РД 52.04.186-89 часть 3

РД 52.04.186-89 часть 3

Государственный комитет СССР по гидрометеорологии


Министерство здравоохранения СССР


РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ



РУКОВОДСТВО

ПО КОНТРОЛЮ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ


РД 52.04.186-89


Дата введения 1991-07-01



ЧАСТЬ III

Фоновое загрязнение атмосферы



1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Рост выбросов вредных веществ в атмосферу в результате процессов индустриализации и урбанизации ведет к увеличению содержания примесей на значительном расстоянии от источников загрязнения и к глобальным изменениям в составе атмосферы, что в свою очередь может привести ко многим нежелательным последствиям, в том числе к изменению климата. В связи с этим необходимо определять и постоянно контролировать уровень загрязнения атмосферы вне зоны непосредственного действия промышленных источников и тенденцию его дальнейших изменений. Всемирной метеорологической организацией (ВМО) в шестидесятые годы была создана мировая сеть станций мониторинга фонового загрязнения атмосферы (БАПМоН). Ее цель состояла в получении информации о фоновых уровнях концентрации атмосферных составляющих, их вариациях и долгопериодных изменениях, по которым можно судить о влиянии человеческой деятельности на состояние атмосферы. Организация такой службы позволяет накопить материал для оценки возможных изменений климата, перемещения и выпадения вредных веществ, оценить атмосферную часть биологических циклов.

Нарастающая острота проблемы загрязнения окружающей природной среды в глобальном масштабе привела к созданию в семидесятые годы комитета ООН по окружающей среде (ЮНЕП). Комитетом было принято решение о создании Глобальной системы мониторинга окружающей среды (ГСМОС), предназначенной главным образом для наблюдения за фоновым состоянием биосферы в целом и в первую очередь за процессами ее загрязнения.

Одним из первых в 80-е годы сформировалось звено ГСМОС в регионе восточноевропейских стран-членов СЭВ: Болгарии, Венгрии, ГДР, Польши, Румынии, СССР и ЧСФР, осуществляющих комплексный фоновый мониторинг (КФМ) загрязнения биосферы. Для выполнения единой программы наблюдений специалистами этих стран совместно были разработаны методы определения концентраций загрязняющих веществ в объектах природной среды, в том числе в атмосферном воздухе и осадках, и приняты для практического использования методики, дающие сопоставимые результаты [18].

Национальная сеть станций комплексного фонового мониторинга СССР входит в международную сеть и осуществляет наблюдения за состоянием загрязнения природных сред в фоновых районах СССР [12]. Эта сеть является фундаментом для создания национальной службы экологического мониторинга [13], которая впоследствии объединит станции, работающие по программам БАПМоН.

Данный раздел включает в себя описания методов определения загрязняющих веществ на станциях БАПМоН, КФМ, а также на специализированных станциях, производящих на фоновом уровне наблюдения за общим содержанием озона (ОСО), углекислого газа и атмосферным электричеством. Определение химического состава атмосферных осадков на фоновых станциях производится по методикам, приведенным в ч.II, разделах 2 и 3.

Станции фонового мониторинга атмосферы (станции БАПМоН) ответственны за проведение наблюдений и своевременную отправку полученных первичных данных в курирующие их управления по гидрометеорологии (УГМ) и Главную геофизическую обсерваторию (ГГО). На УГМ возлагаются задачи по обеспечению и контролю работы фоновых станций, а также по внедрению на них предлагаемых для сети новых методов контроля фонового состояния атмосферы. ГГО является национальным научно-методическим центром работ по фоновому мониторингу атмосферы в рамках программы БАПМоН и центром сбора и обработки информации по советским станциям сети БАПМоН. ГГО обеспечивает передачу этой информации в международный банк данных сети БАПМоН в ВМО (Ашвилл, США, шт.Северная Каролина).

Система комплексного фонового мониторинга в СССР включает станции комплексного фонового мониторинга (СКФМ) и региональные аналитические лаборатории.

СКФМ ответственны за отбор проб, их своевременную отправку в региональную аналитическую лабораторию, анализ проб, выполняемый непосредственно на СКФМ, и своевременную передачу информации в региональную аналитическую лабораторию. На УГМ возлагается материальное обеспечение станций и метрологический контроль пробоотборной и аналитической аппаратуры, работающей на станции.

Региональные аналитические лаборатории фонового мониторинга обеспечивают анализ проб, передачу данных в научно-методический центр, инспекционный контроль работы станций КФМ, внедрение новых методов, разрабатываемых научно-методическим центром. Материальное снабжение и контроль работы аналитической лаборатории фонового мониторинга осуществляет региональный центр наблюдения загрязнения природной среды, в рамках которого она функционирует.

Научно-методический центр системы комплексного фонового мониторинга осуществляет контроль выполнения программы наблюдений, контроль качества данных, разрабатывает и передает на сеть методы фонового мониторинга загрязняющих веществ, координирует работу на международном уровне, собирает первичную информацию о фоновом загрязнении окружающей природной среды и передает ее в Центр автоматизированной системы хранения, обработки и передачи данных (АСПОД), обобщает данные и издает ежегодный бюллетень фонового состояния окружающей природной среды в восточноевропейских странах.


2. ОРГАНИЗАЦИЯ НАБЛЮДЕНИЙ НА СТАНЦИЯХ ФОНОВОГО МОНИТОРИНГА


2.1. ТРЕБОВАНИЯ К РАЗМЕЩЕНИЮ СТАНЦИЙ


Станции комплексного фонового мониторинга. Местоположение станции комплексного фонового мониторинга (СКФМ) по своим ландшафтным и климатическим характеристикам должно быть репрезентативным для данного региона. Оценку репрезентативности предполагаемого района размещения СКФМ целесообразно начинать с анализа климатических, топографических, почвенных, ботанических, геологических, экономических и других материалов.

После выбора района необходимо учесть имеющиеся на данной территории источники загрязнения. Если количество внутрирегиональных источников незначительно и они рассредоточены, можно ожидать, что они не окажут существенного влияния на уровни концентраций загрязняющих веществ в природных объектах в выбранном районе. При наличии крупных локальных источников (административно-промышленных центров с населением более 500 тыс. жителей) расстояние до наблюдательного полигона СКФМ должно составлять не менее 100 км. Если указанное требование выполнить невозможно, следует расположить СКФМ таким образом, чтобы повторяемость воздушного потока, обусловливающего перенос загрязняющих веществ от источника в направлении станции, не превышала 20-30%. При определении района расположения СКФМ необходимо учитывать его доступность, обеспеченность электроэнергией и жилищно-бытовыми условиями для обслуживающего персонала.

Станция комплексного фонового мониторинга включает стационарный наблюдательный полигон и химическую лабораторию. Наблюдательный полигон составляют пробоотборные площадки, гидропосты и в ряде случаев наблюдательные скважины. На наблюдательном полигоне выполняется отбор проб атмосферного воздуха и атмосферных осадков, вод, почв, растительности, а также проводятся гидрометеорологические и геофизические измерения.

Площадка размером 50х50 м, на которой размещаются пробоотборные установки и измерительные приборы для определения химического состава и физических характеристик воздуха, называется опорной (базовой) площадкой фоновой станции. Она должна находиться на ровном участке ландшафта с малой степенью закрытости горизонта, вдали от строений, лесных полос, холмов и других препятствий, способствующих возникновению локальных орографических возмущений. При выборе местоположения площадки рекомендуется пользоваться также критериями выбора места для размещения метеорологических станций, так как метеорологические наблюдения на фоновой станции могут быть использованы для изучения долговременных климатических изменений.

Опорная площадка должна быть обеспечена устойчивым трехфазным электропитанием (напряжение 220/380 В, ток до 40 А, частота 50 Гц), иметь освещение, сетчатое ограждение по всему периметру и дорожки с твердым покрытием. На расстоянии 15-20 м от площадки должно размещаться одноэтажное обогреваемое помещение (с неметаллической крышей) из двух комнат общей площадью 20-25 м2, предназначенное для работы дежурного наблюдателя (замена фильтров, запись результатов наблюдений, размещение газоанализаторов). Площадку оборудуют установками для отбора проб воздуха, осадкосборниками, газоанализаторами, типовым комплектом метеорологических приборов.

Химическая лаборатория станции располагается на расстоянии не ближе 500 м от опорной площадки. В лаборатории проводятся обработка и анализ той части проб, которая не подлежит пересылке в региональную лабораторию: первичная обработка проб осадков, вод, почв и растительности; определение содержания в атмосферном воздухе взвешенных частиц (пыли), сульфатов и диоксида серы; измерение в атмосферных осадках рН, электропроводности, концентрации анионов и катионов. В лаборатории осуществляется хранение проб, производится техобслуживание и ремонт приборов и оборудования, ведется документация.

В соответствии с указанными работами лабораторные комнаты должны иметь приточно-вытяжную вентиляцию, водопровод и канализационный сток. В лаборатории должны быть предусмотрены помещения для хранения химических реактивов, приборов, материалов, запасных частей. Общая площадь химической лаборатории должна составлять 80-100 м2.

Станции БАПМоН. В соответствии с рекомендациями по организации фоновых станций, изложенными в специальном Руководстве ВМО для сети БАПМоН [28], фоновые станции подразделяются на три категории: базовые, региональные и континентальные.

Базовые станции следует располагать в наиболее чистых местах, в горах, на изолированных островах, где в 100 км от станции по всем направлениям в ближайшие 50 лет не предвидится значительных изменений в практике землепользования. Основной задачей базовых станций является контроль за глобальным фоновым уровнем загрязнения атмосферы, не испытывающим влияния никаких локальных источников.

Региональные станции, главная цель которых заключается в обнаружении в районе станции долгопериодных колебаний атмосферных составляющих, обусловленных изменениями в использовании земли и другими антропогенными воздействиями, должны находиться в сельской местности, не менее чем в 40 км от крупных источников загрязнения.

Континентальные станции (или региональные станции с расширенной программой) охватывают более широкий спектр исследований по сравнению с региональными станциями. Они должны размещаться в отдаленных районах, чтобы в радиусе 100 км не было источников, которые (за исключением коротких периодов времени) могли бы повлиять на локальные уровни загрязнения.

Поскольку континентальные фоновые станции призваны характеризовать особенности загрязнения континента в целом, их целесообразно устанавливать выше слоя перемешивания, т.е. выше 1000 м над уровнем моря.


2.2. ПРОГРАММЫ НАБЛЮДЕНИЙ НА СТАНЦИЯХ


Станции комплексного фонового мониторинга. Одним из принципов фонового мониторинга является комплексное изучение содержания загрязняющих веществ в компонентах экосистем (атмосферном воздухе, осадках, воде, почвах, биоте). В связи с этим программа наблюдений на СКФМ включает систематические измерения содержания загрязняющих веществ одновременно во всех средах. Результаты этих измерений дополняются гидрометеорологическими данными.

Перечень включенных в программу веществ составлен с учетом таких их свойств, как распространенность и устойчивость в окружающей среде, способность к миграции на большие расстояния, степень негативного воздействия на биологические и геофизические системы различных уровней. В атмосферном воздухе подлежат измерению среднесуточные концентрации взвешенных частиц, озона, оксидов углерода и азота, диоксида серы, сульфатов, 3,4-бензпирена, ДДТ и других хлорорганических соединений, свинца, кадмия, ртути, мышьяка, а также показателя аэрозольной мутности атмосферы; в атмосферных осадках подлежат измерению концентрации свинца, ртути, кадмия, мышьяка, 3,4-бензпирена, ДДТ и других хлорорганических соединений, рН, анионов и катионов по программе ВМО в суммарных месячных пробах.

Данные гидрометеорологических наблюдений используются для расчета параметров, характеризующих степень загрязнения природной среды, и интерпретации их динамики. Вместе с тем гидрометеорологические данные являются самостоятельными характеристиками состояния природной среды.

Метеорологические наблюдения включают наблюдения за температурой и влажностью воздуха, скоростью и направлением ветра, атмосферным давлением, облачностью (количеством, формой, высотой), солнечным сиянием, атмосферными явлениями (туман, метели, грозы, пыльные бури, пожары и др.), атмосферными осадками (количеством и интенсивностью), снежным покровом (высотой, содержанием влаги), температурой почвы (на поверхности и глубине), состоянием поверхности почвы, радиацией (прямой, рассеянной, суммарной и отраженной) и радиационным балансом, градиентами температуры, влажности и скорости ветра на высоте от 0,5 до 10 м, градиентами температуры, влажности почвы на глубине от поверхности до 20 см, тепловым балансом. Данные о температуре воздуха и атмосферном давлении используют при приведении объема проб воздуха к нормальным условиям; данные о количестве и интенсивности осадков - при расчете потоков загрязняющих веществ на подстилающую поверхность; о содержании влаги в снежном покрове - при определении количества загрязняющих веществ, выпавших на подстилающую поверхность за зимний период.

Станции БАПМоН. В обязательную программу наблюдений на базовых станциях включены наблюдения за содержанием диоксида серы, аэрозольной мутностью атмосферы, радиацией, взвешенными аэрозольными частицами, химическим составом осадков.

На региональных станциях программа наблюдений включает измерение атмосферной мутности, концентрации взвешенных аэрозольных частиц, определение химического состава атмосферных осадков.

Программа наблюдений на фоновых станциях разных категорий может быть расширена за счет увеличения числа определяемых в атмосфере газов, в частности озона, малых газовых компонентов, объемная концентрация которых ниже 1%, газов, которые, преобразуясь в атмосфере, могут превратиться в аэрозольные частицы (например, диоксиды серы и азота). Постепенно увеличивается спектр анализируемых элементов в осадках и аэрозолях.

Любые наблюдения по программе фонового мониторинга должны сопровождаться комплексом обязательных метеорологических наблюдений (за видимостью, атмосферными явлениями, температурой и влажностью воздуха, направлением и скоростью ветра, атмосферным давлением), поэтому фоновые наблюдения желательно проводить на базе метеорологических станций.

Для оценки репрезентативности фоновой станции и изучения влияния города на окружающие его районы целесообразно в дополнение к региональным станциям создавать парные станции в ближайших городах, расположенных в 50-100 км от фоновых и работающих по аналогичной программе [2]. В СССР действует три таких пары: на северо-западе европейской части СССР (ЕЧС), в Западной и Восточной Сибири.

В программу обязательных наблюдений на советских станциях сети БАПМоН входят измерения аэрозольной мутности атмосферы и определение химического состава атмосферных осадков. На ряде региональных станций проводятся дополнительно измерения содержания диоксидов серы, азота и аэрозоля сульфатов в приземном слое.

Контроль на фоновом уровне общего содержания озона (ОСО), диоксида углерода, электрического состояния атмосферы осуществляется на специализированных станциях (см. раздел 6 данной части). Место, сроки, условия и частота отбора проб устанавливаются методическим центром.


3. ОТБОР ПРОБ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ОСАДКОВ, ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ И ХРАНЕНИЕ


3.1. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ


3.1.1. Общие положения


Для отбора проб воздуха при определении содержания взвешенных частиц (пыли), тяжелых металлов, сульфатов, 3,4-бензпирена и других полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), ДДТ и других хлорорганических пестицидов (ХОП) применяют метод принудительной фильтрации воздуха фильтровентиляционными (аспирационными) установками. Конструкция фильтровентиляционной установки включает побудитель расхода воздуха, измеритель расхода воздуха, фильтродержатель с защитой от атмосферных осадков и кассету для твердых сорбентов в случае определения ХОП. Для отбора проб используют фильтры различных типов, через которые проскок аэрозолей размером менее 0,3-0,5 мкм не превышает 10%. Тип фильтра подбирают в соответствии с назначением пробы и методом ее анализа. Объем суточных проб воздуха для определения каждого ингредиента задается аналитической лабораторией в зависимости от применяемого метода анализа. Расход воздуха и площадь сечения фильтродержателя рассчитывают исходя из заданного объема пробы и диапазона допустимой линейной скорости потока воздуха через фильтр выбранного типа. По программе наблюдений на сухопутных фоновых станциях для определения содержания загрязняющих веществ в воздухе отбирают суточные пробы. Для этого ежедневно в установленные часы (утренние) производят смену фильтров.


3.1.2. Оборудование и материалы



Электроаспиратор ЭА-3 или "Кипарис" (нестандартизованная установка) (черт. 3.1, 3.2)

по ТУ 25-11-1660-85


Фильтроткань ФПА-15-2,0 и ФПП-15-1,5

по ТУ 6-16-2334-79


Фильтры АФА-ХА-160, АФА-ХП(ВП)-160, АФА-ХП(ВП)-20

по ТУ 95.7181-76


Силохром С-80 или С-120 (фракция 0,3-0,5 мм)

по ТУ 6-09-17-48-74


Пинцеты (металлический и пластмассовый)



Ножницы



Сосуды из темного стекла с пластмассовыми пробками вместимостью 50 см3



Калька



Бумажные пакеты



Блок-схема аспирационной установки "Кипарис" (а) и сменной головки к ней для отбора проб на ХОП (б)



Черт. 3.1


Блок-схема градуировки электроаспиратора "Кипарис"



Черт. 3.2


3.1.3. Отбор и хранение проб


Фильтровентиляционные установки для отбора проб воздуха размещают на открытой площадке наблюдательного полигона на расстоянии 1-1,5 м друг от друга таким образом, чтобы входное отверстие находилось на высоте 1,7-2 м и было ориентировано вверх, что исключает влияние направления и скорости ветра на эффективность пробоотбора.

При отборе проб воздуха для определения содержания тяжелых металлов используют фильтры из ткани ФПА-15-2,0 или АФА-ХА-160. Объем аспирированного воздуха должен составлять примерно 1000 м3 за сутки.

При отборе проб воздуха для определения содержания взвешенных частиц (пыли), сульфатов, 3,4-бензпирена и других ПАУ используют фильтры из ткани ФПП-15-1,5 или АФА-ХП(ВП)-160. При этом фильтры, предназначенные для определения концентрации пыли, предварительно высушивают до постоянной массы и взвешивают. Объем аспирированного за сутки воздуха должен составлять около 1000 м3.

Для определения содержания ДДТ и других ХОП в атмосферном воздухе отбирают аэрозольную и парогазовую составляющие указанных веществ. В фильтровентиляционной установке для этой цели должна быть предусмотрена кассета для твердого сорбента, размещаемая в воздуховоде за фильтром. В кассету, диаметр которой 30-50 мм, помещают 20-50 см3 адсорбента (силохром С-80 или С-120). В качестве фильтра используют АФА-ХП-20 или АФА-ВП-20. Объем аспирированного за сутки воздуха должен составлять около 100 м3.

При подготовке фильтровентиляционных установок к работе фильтры пинцетом извлекают из упаковки, накладывают на сетку фильтродержателя марлевой основой вниз и закрепляют прижимным устройством. После окончания пробоотбора операции выполняют в обратном порядке. Указанные операции выполняют в помещении.

Экспонированные фильтры сворачивают экспонированной частью внутрь и упаковывают в бумажные маркированные пакеты, адсорбент переносят в маркированную стеклянную банку с герметичной пробкой, хранят пробы в сухом помещении или в холодильнике в случае определения ДДТ и других ХОП, 3,4-бензпирена и других ПАУ.

Из каждой партии фильтров и сорбентов по три неэкспонированных образца направляют в аналитическую лабораторию для определения фонового содержания веществ в фильтре и сорбенте. Методические указания по отбору проб атмосферных аэрозолей для конкретных фоновых станций составляют на основании общих принципов организации наблюдений и исходя из конкретной пробоотборной аппаратуры, выбранных типов фильтров и используемых методов анализа проб.


3.2. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ


3.2.1. Общие положения


Отбор проб воздуха для определения концентрации паров ртути проводят путем фильтрации воздуха через трубку-амальгаматор, заполненную посеребренными стеклянными шариками размером 0,9-1,0 мм. Фильтрацию воздуха с расходом 1,5-2 дм3/мин осуществляют с помощью малорасходных аспираторов, собранных на базе микрокомпрессора УК-25(40) или бытового микрокомпрессора ВК-1. Микрокомпрессор ВК-1, выпускаемый промышленностью для нагнетания воздуха, настраивают на режим всасывания. Для этого снимают крышку микрокомпрессора, срезают два пластмассовых штырька, закрывают лейкопластырем два отверстия на уплотнительной резиновой прокладке (отверстия, в которые ранее вставлялись штырьки), поворачивают мембранную камеру вокруг оси на 180 °С так, чтобы отверстие в мембране, прежде находившееся напротив нагнетательного клапана, встало напротив всасывающего. Затем лейкопластырем закрывают боковое отверстие в мембранной камере, закрепляют камеру в корпусе микрокомпрессора и закрывают крышкой. Подготовку трубок-амальгаматоров выполняют в региональной химической лаборатории по методике, изложенной в п.7.4 методики 4.7.


3.2.2. Оборудование и материалы



Воздухоотборник "Компонент" или электроаспиратор на базе бытового микрокомпрессора ВК-1



Ротаметр РМ-0,25 ГУЗ или

по ГОСТ 13045-81


газовый счетчик ГСБ-400

по ГОСТ 6463-53


Трубки-амальгаматоры



Шланги силиконовые 6 мм

по ТУ 38-10-61-52-77


Лейкопластырь



3.2.3. Отбор и хранение проб


Отбор проб воздуха проводят на высоте 1,7-2 м от подстилающей поверхности. Маркированную трубку-амальгаматор присоединяют к аспиратору с помощью силиконового шланга, устанавливают вертикально таким образом, чтобы поток воздуха в трубке проходил снизу вверх последовательно через кварцевую вату, посеребренные шарики и пористую перегородку. Расход воздуха должен составлять 1,5 дм3/мин. Трубку-амальгаматор защищают от прямых солнечных лучей кожухом. По окончании отбора пробы экспонированную трубку-амальгаматор отсоединяют и с двух сторон закрывают заглушками. Хранят их обернутыми светонепроницаемой бумагой в сухом помещении в течение не более 2 мес. В региональную химическую лабораторию отправляют упакованными в специальный ящик-пенал.


3.3. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА СЕРЫ


3.3.1. Общие положения


Отбор проб осуществляют аспирацией воздуха через сорбционную трубку, содержащую стеклянную крошку с нанесенным на нее поглотительным раствором. Приготовление поглотительного раствора и нанесение его на стеклянную крошку производят в химической лаборатории по методике, изложенной в ч.I, п.5.1.12.


3.3.2. Оборудование и материалы



Павильон "Пост-2" или "Пост-1", оборудованный кондиционером Холодильник "Морозко" Воздухоотборник "Компонент"



Газовый счетчик ГСБ-400; Госреестр № 734-72

по ГОСТ 6463-53


Трубка сорбционная СТ (черт. 3.3), содержащая 4-5 см3 стеклянных гранул диаметром 1-2 мм



Вентилятор бытовой



Трубка тефлоновая 8-10 мм



Шланг силиконовый 6 мм

по ТУ 38-10-61-57-77


Марля или другая ткань



Примечание. При отсутствии павильонов "Пост" и воздухоотборника "Компонент" допускается временное расположение пробоотборного оборудования внутри психрометрической будки. Для отбора проб могут быть использованы аспираторы на базе бытового микрокомпрессора ВК-1 (ТУ 25.06.926-72), настроенного на всасывание (см. п.3.2.1), счетчик ГСБ-400 (ГОСТ 6463-53) и ротаметры РМ-1 ГУЗ и РМ-0,25 ГУЗ (ГОСТ 13045-81).


Внешний вид сорбционных трубок для отбора проб на диоксид серы



Черт. 3.3


3.3.3. Отбор и хранение проб


Отбор воздуха для определения концентрации диоксида серы осуществляют через штатный фторопластовый воздуховод, выведенный через крышу павильона "Пост-2". К распределительной гребенке воздуховода присоединяют S-образную и сорбционную трубки. Все соединения производят встык с помощью коротких муфт из силиконовой резины. Использование других материалов не разрешается.

При необходимости отбора проб на несколько ингредиентов допускается использование стеклянной распределительной гребенки, которая 1 раз в месяц должна промываться. На период отбора пробы сорбционную трубку располагают вертикально (заполненный крошкой конец должен быть внизу) и специальным экраном или алюминиевой фольгой полностью защищают от попадания света. Отбор пробы осуществляют непрерывно в течение 24 ч; замену сорбционных трубок производят в установленные сроки. Один раз в месяц участок воздуховода от воздухозабора до сорбционной трубки чистят с помощью проволоки с ватным тампоном, смоченным в спирте.

Скорость пропускания воздуха через сорбционную трубку зависит от ожидаемой концентрации и диаметра трубки. Рекомендуемые режимы отбора приведены в табл. 3.1. Режим отбора контролируют каждые 3-4 ч. Если температура воздуха в павильоне выше 22 °С, отбор проб производят при включенном кондиционере. В случае визуального обнаружения влаги на внутренней поверхности S-образной сорбционной трубки обе трубки следует сменить и записать время. Все пробы, отобранные за данные сутки, анализируют отдельно и вычисляют среднюю за сутки концентрацию.


Таблица 3.1


Рекомендуемые режимы отбора проб (для 24-часовой экспозиции)


Диапазон измеряемых (ожидаемых) концентраций, мкг/м3

Внутренний диаметр сорбционных трубок, мм

Расход воздуха, дм3/мин

10-50

8-10

1-1,5

1-10

8-10

1,5-2,0

0,5-2

10

2-3

0,1-1

10-12

3-5

Менее 0,1

12

5-10


14

10-15


Примечание. Общая длина сорбционных трубок 120-150 мм; стеклянной крошкой заполнено 50 мм (не менее 3/4 объема между пористыми перегородками).


Если кондиционер отсутствует (или неисправен), то при температуре воздуха в павильоне выше 30 °С, смену сорбционных трубок следует осуществлять каждые 3-4 ч. При этом на период отбора пробы сорбционную трубку и около 0,3 м воздуховода перед трубкой оборачивают смоченной в воде марлей или тонкой материей и направляют на них поток воздуха от вентилятора. Все пробы анализируют отдельно. Среднюю за сутки концентрацию (ρ, мкг/м3) вычисляют как средневзвешенную по формуле:

,                                            (3.1)

где ρ1, ρ2, ..., ρn - концентрация диоксида серы в воздухе в каждый период отбора, мкг/м3;

τ1, τ2, ..., τn - время экспозиции каждой пробы.

Пропитанные сорбционные трубки до начала отбора проб и после его окончания хранят в холодильнике в плотно закрытых полиэтиленовых пакетах или стеклянных пробирках с пробкой. При температуре воздуха выше 25 °С транспортировку пропитанных сорбционных трубок до и после экспонирования осуществляют в сумке-холодильнике со льдом. Срок хранения проб в холодильнике - 5 сут, без холодильника в темном месте при температуре не выше 20 °С - 1 сут (выше 25 °С хранение не допускается).


3.4. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА АЗОТА


3.4.1. Общие положения


См. п.3.3.1.


3.4.2. Оборудование и материалы


См. п.3.3.2.

Примечание. Для регистрации расхода воздуха используют ротаметр РМ-0,04 ГУЗ (ГОСТ 13045-81) или газовый счетчик ГСБ-400 (ГОСТ 6463- 53).


3.4.3. Отбор и хранение проб


Отбор проб осуществляется так, как изложено в разделе 4, ч.I. Скорость пропускания воздуха через сорбционную трубку (внутренний диаметр 10 мм, объем стеклянных гранул 4-5 см3) составляет 0,2-0,25 дм3/мин. Срок хранения пропитанных сорбционных трубок в герметичной упаковке в темном месте - 1 мес. Отобранные пробы в холодильнике сохраняются 30 сут.


3.5. ОТБОР ПРОБ АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ


3.5.1. Общие положения


Из существующей сети станций по отбору проб атмосферных осадков в сельской местности (ОГСНК) выделена группа станций фонового мониторинга, которая входит в международную сеть Всемирной метеорологической организации - БАПМоН. В соответствии с рекомендацией ВМО [27] на станциях фонового мониторинга атмосферы БАПМоН осуществляется недельный период отбора проб, который начинается каждый четверг в срок, ближайший к 6 ч поясного декретного (зимнего) времени, когда производится измерение количества осадков. В соответствии с программой наблюдений на СКФМ проводят декадный (месячный) отбор проб путем объединения ежедневно накопленных осадков (осадки сливают 2 раза в день - в 9 и 16 ч местного времени).

Все основные требования к осадкосборникам, условиям сбора и хранения проб осадков описаны в ч.II, п.2.1. Особенностью наблюдений на фоновых станциях является одновременный отбор четырех проб индивидуальными осадкосборниками: для определения свинца, кадмия и мышьяка; для определения ртути; для определения анионов и катионов, для определения 3,4-бензпирена, ПАУ, ДДТ и других ХОП, - причем при отборе проб с целью определения концентрации органических веществ приемная поверхность осадкосборника должна быть изготовлена из стекла или эмалированного металла, а с целью определения концентрации тяжелых металлов, анионов и катионов - из бесцветного полиэтилена.

Площадь приемной поверхности осадкосборника (S, см2) рассчитывают исходя из средней многолетней декадной или месячной суммы осадков Y (см) для района фоновой станции и необходимого для анализа объема пробы (V, см3) (декадной или месячной):

.                                                                 (3.2)

В случае отсутствия осадков приемную поверхность неавтоматических осадкосборников промывают дистиллированной водой ежедневно в одно и то же время.


3.5.2. Оборудование, реактивы и материалы



Осадкосборники с полиэтиленовой приемной поверхностью Осадкосборники с эмалированной или стеклянной приемной поверхностью



Бутыли полиэтиленовые с завинчивающимися пробками вместимостью 0,5, 1 и 10 дм3

по ТУ 6-19-110-78


Бутыли стеклянные с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 1, 10 или 20 дм3



Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


4-2-1



6-2-5



6-2-10



Цилиндры мерные вместимостью 25; 50; 100; 500; 1000 см3

по ГОСТ 1770-74Е


Кислота азотная концентрированная, ос.ч.

по ГОСТ 11125-78


Калия бихромат, х.ч.

по ГОСТ 4220-78


н-Гексан, ч. (дважды перегнанный)

по ТУ 6-09-3375-78


Стиральный порошок



Дистиллированная вода



Примечание. Приемные сосуды, бутыли перед отбором проб осадков обрабатывают стиральным порошком, промывают большим количеством кипяченой воды, полиэтиленовые сосуды дополнительно промывают 5%-ным раствором азотной кислоты и затем все сосуды ополаскивают дистиллированной водой.


3.5.3. Отбор, консервация и хранение проб


Осадкосборники устанавливают на подставках с таким расчетом, чтобы верхний край приемного сосуда находился на высоте 1,5-2 м от подстилающей поверхности. Для получения суммарной декадной (месячной) пробы осадков суточные осадки из осадкосборников сливают в бутыли-накопители.

Пробы, в которых определяют содержание неорганических веществ, хранят в полиэтиленовых бутылках, органических веществ - в стеклянных. В соответствии с определяемыми в осадках ингредиентами бутыли маркируют: свинец, кадмий, мышьяк; ртуть; анионы, катионы; 3,4-бензпирен и другие ПАУ, ДДТ и другие ХОП.

Объем декадной (месячной) пробы осадков для определения каждого ингредиента задается аналитической лабораторией в зависимости от применяемого метода анализа. Минимально необходимый для анализа объем может составлять при определении концентрации свинца и кадмия 0,2-1 дм3, мышьяка 0,2-0,5 дм3, ртути 0,1-0,5 дм3, 3,4 бензпирена и других ПАУ 1-2 дм3, ДДТ и других ХОП 1-2 дм3, анионов, катионов 1 дм3.

Пробы осадков, в которых определяют содержание тяжелых металлов, консервируют непосредственно после отбора концентрированной азотной кислотой из расчета 5 см3 кислоты на 1 дм3 пробы. В пробы, в которых определяют ртуть, кроме азотной кислоты вносят бихромат калия из расчета 0,2 г соли на 1 дм3 пробы.

Пробы осадков, в которых определяют содержание ХОП и ПАУ, консервируют после того, как накоплен необходимый объем пробы, те консервации подвергают аликвоту из средней месячной (декадной) пробы дважды перегнанным н-гексаном из расчета 20 см3 на 1 дм3 аликвоты.

Снег из осадкосборника переносят в чистую посуду и переводят в жидкое состояние при комнатной температуре. Затем обрабатывают, как пробы жидких осадков.

Декадные (месячные) пробы осадков, в которых определяют концентрации тяжелых металлов, хранят в прохладном темном месте, пробы, в которых определяют концентрации органических веществ, хранят в холодильнике.


3.6. ОТБОР ПРОБ СНЕЖНОГО ПОКРОВА


Отбор проб снега проводят на наблюдательной площадке станции фонового мониторинга в период накопления максимального запаса влаги. В нескольких точках наблюдательной площадки с ненарушенным снежным покровом вырезают снегомером керны снега на всю глубину снежного покрова, при этом следят, чтобы нижняя часть керна не была загрязнена частицами почвы. Количество точек, в которых отбирают пробы, определяют на месте, исходя из необходимого объема пробы, запаса влаги в нем и равномерного охвата выбранной площади отбора. Пробу переносят в эмалированный сосуд, закрывают и доставляют на фоновую станцию, где растапливают при комнатной температуре. Отстоявшуюся пробу декантируют и фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", разливают в полиэтиленовые и стеклянные бутылки и консервируют так же, как пробы жидких атмосферных осадков. Для определения концентрации сульфатов пробу не консервируют. Фильтр с твердыми частицами высушивают на воздухе, складывают осадком внутрь и помещают в конверт из кальки.

В оборудование для проведения этих работ должны входить снегомер и фильтровальный аппарат с насосом, реактивы и материалы (см п.3.5.2).


3.7. ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА


Отбор проб осуществляют в предварительно вакуумированные сосуды (фляги), изготовленные из нержавеющей стали, вместимостью 1,5 дм3 с одним бессмазочным вакуумным краном. Для отбора необходима стеклянная палочка диаметром 4 мм. Для хранения фляг используют специально изготовленные ящики, в которых пробы пересылаются для анализа в ГГО.

В срок отбора заполняют воздухом две фляги следующим образом. Выносят к месту отбора две вакуумированные фляги. Берут одну из них, задерживают дыхание и делают три шага против ветра. "Прочищают" стеклянной палочкой носик фляги 5 раз. Вытягивают руку с флягой вперед вверх против ветра и другой рукой открывают кран. При открытии крана должен быть слышен сильный шипящий звук заполнения воздухом вакуумированной фляги. После прекращения шипения кран плотно закрывают и восстанавливают дыхание. Таким же способом заполняют вторую флягу. После отбора проб заполняют сопроводительный лист (табл. 3.2).


Таблица 3.2


Сопроводительный лист

к пробе воздуха на CO2


Станция ______________________________ Координаты ______________________________

Дата отбора "____" ______________________________

Номер фляг ______________________________

Время отбора (местное) ______________________________

Условия отбора проб

Направление ветра ______________________________

(в градусах)

Скорость ветра ______________________________ м/с

Температура воздуха ______________________________ °С

Давление ______________________________ гПа

Относительная влажность ______________________________ %

Волнение моря ______________________________ баллов

Осадки ______________________________


Примечание Прочие атмосферные явления и др. ______________________________

Был ли слышен шипящий звук при открывании крана? (да, нет)


Наблюдатель ____________________

(ф.и.о)


Ящик с пробами хранят в помещении с положительной температурой воздуха. По заполнении восьми фляг пробами воздуха ящик с сопроводительными листами отсылают в ГГО.


4. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ НА ФОНОВОМ УРОВНЕ


Фоновый мониторинг как одна из подсистем наблюдений за уровнем загрязнения окружающей природной среды предполагает получение систематической информации в районах, удаленных от источников выбросов. Уровни содержания загрязняющих веществ в объектах природной среды в этих районах, как правило, чрезвычайно низки, поэтому методы анализа, разработанные для импактного мониторинга, как правило, непригодны.

Методы определения концентрации загрязняющих веществ на фоновом уровне должны отвечать следующим требованиям:

низкие пределы обнаружения определяемых ингредиентов;

высокая селективность;

высокая степень чистоты используемых реагентов;

современность и перспективность;

использование различных методов определения одного ингредиента возможно при наличии удовлетворительной сходимости результатов, полученных при сравнении.

Применяемые средства измерений должны быть поверены (аттестованы) в сроки, установленные по ГОСТ 8.002-71, иметь клеймо или аттестат о поверке. При отсутствии каких-либо средств измерений они могут быть заменены приборами того же класса точности.

В связи с этим для количественного определения тяжелых металлов и органических соединений в объектах природной среды разработаны методы, предназначенные для использования на сети фоновых станций и в региональных лабораториях.

Полученная информация представляется в виде таблиц, которые являются исходными форматами для дальнейшей машинной обработки результатов.


4.1. ДИОКСИД СЕРЫ [6]


Методика предназначена для определения концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе на станциях фонового мониторинга в диапазоне 0,3-4,8 мкг/м3 при объеме пробы 2 м3 и в диапазоне 0,1-1 мкг/м3 при объеме пробы 10 м3. Для измерения концентрации выше 4,8 мкг/м3 необходимо разбавление растворов проб. Мешающее влияние оксидов азота устраняется сульфаминовой кислотой, озона - выдерживанием пробы перед фотометрированием, солей тяжелых металлов - добавлением трилона Б и фосфорной кислоты.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации диоксида серы в воздухе в диапазоне 0,1-4,8 мкг/м3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Метод основан на улавливании диоксида серы из воздуха пленочным хемосорбентом и фотометрическом определении по интенсивности окраски соединения, образующегося в результате взаимодействия диоксида серы с формальдегидом и парарозанилином (или фуксином).


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр



рН-метр-милливольтметр рН-673

по ТУ 25-05-2501-79


Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Барограф; погрешность ±7 гПа

по ГОСТ 6359-75Е


Термограф; погрешность ±1 °С

по ГОСТ 6416-75Е


Газовый счетчик ГСБ-400; погрешность ±1%; Госреестр № 734-72

по ТУ 25-04-2261-75


Микрокомпрессор ВК-1

по ТУ 25.06.926-77


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-100-2 - 9 шт.



2-250-2 - 1 шт.



2-500-2 - 3 шт.



2-1000-2 - 2 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


4-2-1 - 5 шт.



4-2-2 - 2 шт.



2-2-5 - 3 шт.



6-2-10 - 2 шт.



2-2-10 - 2 шт.



2-2-50 - 2 шт.



2-2-100 - 1 шт.



Бюретки 3-2-25-0,1 - 3 шт.

по ГОСТ 20292-74Е


3.3. Вспомогательные устройства



Трубки сорбционные СТ 212 (маркировка 2)

по ТУ 25-1110.039-82


Стаканы В-1-50 ТС

по ГОСТ 25336-82


Холодильник (бытовой)



Центрифуга (3-4 тыс. об/мин)



3.4. Реактивы



Бутанол-1, ч.д.а.

по ГОСТ 6006-78


Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Водорода перекись, х.ч.

по ГОСТ 10929-76


Глицерин, ч.д.а.

по ГОСТ 6259-75


Иод, 0,05 моль/дм3 (0,1 н), стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Калия иодид, х.ч.

по ГОСТ 4232-74


Кислота ортофосфорная (ρ = 1,72 г/см3), х.ч.

по ГОСТ 6552-80


Кислота соляная (ρ = 1,19 г/см3), х. ч,

по ГОСТ 3118-77


Кислота сульфаминовая, х.ч.

по ТУ 6-09-2437-79


Комплексон III (трилон Б), ч.д.а.

по ГОСТ 10652-73


Крахмал растворимый, ч.

по ГОСТ 10163-76


Натрий сернистый, девятиводный, ч.

по ГОСТ 2053-77


Натрия ацетат, трехводный, ч.д.а.

по ГОСТ 199-78


Натрия гидроксид, х.ч.

по ГОСТ 4328-77


Натрия гидроксид, 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Натрия сульфит, ч.д.а.

по ГОСТ 195-77


Натрия тиосульфат, 0,1 моль/дм3, стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Натрия хлорид, х.ч.

по ГОСТ 4233-77


Парарозанилина гидрохлорид, ч. или фуксин основной для фуксинсернистой кислоты, ч.д.а.

по ТУ 6-09-07-1182-79

по ТУ 6-09-4091-75


Ртути (II) оксид (желтый), ч.д.а.

по ГОСТ 5230-74


Формальдегид 40%-ный (формалин)

по ГОСТ 1625-75


Этнленгликоль, ч.д.а.

по ГОСТ 10164-75


4. Требования безопасности.

См. ч.I, п.5.1.3.

Все работы по приготовлению солей ртути (II) и по обработке ими сорбционных трубок необходимо проводить в вытяжном шкафу. Фильтровальная бумага, используемая для протирания трубок, должна быть обезврежена. Растворы, содержащие ртуть, после анализа следует сливать в специальный сосуд. Обезвреживание растворов проводят согласно примечанию 1 методики 5.2.7.2, ч.I.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I. п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Соляная кислота, раствор 10 моль/дм3. 86 см3 соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см3) разбавляют до 100 см3 водой в мерной колбе.

2) Соляная кислота, раствор 1 моль/дм3. 86 см3 соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см3) разбавляют до 1 дм3 водой.

3) Соляная кислота, раствор 0,1 моль/дм3. 100 см3 раствора, приготовленного по перечислению 2, разводят водой в мерной колбе вместимостью 1 дм3.

4) Гидроксид натрия, раствор 0,1 моль/дм3. Готовят из стандарт-титра.

5) Тетрахлормеркурат натрия (ТХМ), раствор 0,04 моль/дм3. В мерную колбу вместимостью 1 дм3 вносят 124 см3 гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм3, 600 см3 воды и перемешивают. В термостойкий стакан вместимостью 50 см3 вносят 8,7 г оксида ртути, 4,68 г хлорида натрия и 0,07 г трилона Б и смешивают стеклянной палочкой до образования однородной массы. Затем вливают в стакан 9,0 см3 соляной кислоты концентрацией 10 моль/дм3 и перемешивают до растворения оксида ртути. Полученный раствор медленно переливают в колбу с раствором гидроксида натрия, несколько раз ополаскивают стакан водой для полного переноса раствора в колбу. Раствор в колбе перемешивают, проверяют значение рН, которое должно быть в пределах 5,4-6,4. В случае необходимости рН доводят до нужного значения растворами гидроксида натрия (0,1 моль/дм3) или соляной кислоты (0,1 моль/дм3). Доливают раствор до метки и вновь перемешивают. Раствор оставляют на сутки и в случае легкого помутнения фильтруют. Срок хранения раствора в холодильнике не больше 6 мес.

Раствор ядовит! Все работы по приготовлению следует производить под тягой.

6) Сульфаминовая кислота для проведения анализа, 0,03%-ный раствор. 0,15 г сульфаминовой кислоты растворяют в 500 см3 воды. Раствор сохраняется не более 2 сут.

7) Сульфаминовая кислота для установления градуировочной характеристики, 0,6%-ный. 0,6 г сульфаминовой кислоты растворяют в 100 см3 воды. Раствор сохраняется не более 2 сут.

8) Формальдегид, 0,2%-ный раствор. 0,5 см3 40%-ного раствора формальдегида разбавляют до 100 см3 водой. Раствор готовят перед анализом. Концентрацию исходного раствора формальдегида проверяют титрованием (см. ч.I, приложение 1 к методике 5.2.7.1).

9) Ортофосфорная кислота, раствор 3 моль/дм3. 194,4 см3 концентрированной кислоты (ρ=1,72 г/см3) разбавляют до 1 дм3 водой.

10) Исходный 0,2%-ный раствор парарозанилина (или фуксина). 0,2 г парарозанилина (или фуксина для фуксинсернистой кислоты) растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 в 40-60 см3 соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 и доводят уровень до метки тем же раствором кислоты.

11) Рабочий раствор парарозанилина (или фуксина). В мерную колбу вместимостью 250 см3 наливают 200 см3 фосфорной кислоты концентрацией 3 моль/дм3, 20 см3 исходного раствора парарозанилина (или фуксина) и доливают до метки водой. Раствор устойчив 6 мес.

12) Иод, раствор 0,05 моль/дм3 (0,1 н.). Готовят из стандарт-титра.

13) Иод, раствор 0,005 моль/дм3. 50 см3 раствора иода концентрацией 0,05 моль/дм3 разводят водой в мерной колбе вместимостью 500 см3. Раствор готовят перед употреблением.

14) Крахмал растворимый, 0,2%-ный раствор. Растирают 0,4 г крахмала с небольшим количеством воды и полученную пасту медленно добавляют к 200 см3 горячей воды; продолжают нагревание до получения прозрачного раствора, затем охлаждают и переносят в стеклянную колбу с пробкой.

15) Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм3. Готовят из стандарт-титра.

16) Тиосульфат натрия, раствор 0,01 моль/дм3. 50 см3 раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 доводят водой до метки в мерной колбе вместимостью 500 см3. Раствор готовят перед употреблением.

17) Исходный раствор для установления градуировочной характеристики. 0,400 г сульфита натрия или 0,300 г пиросульфита натрия (Na2S2O5) растворяют в 500 см3 свежепрокипяченной и охлажденной воды. Этот раствор соответствует раствору с массовой концентрацией SO2 320-400 мкг/см3. Точную концентрацию SO2 устанавливают иодометрическим титрованием. Сначала проводят холостое определение. Для этого в три конические колбы вместимостью 200-250 см3 вносят из бюретки по 20 см3 раствора иода (0,005 моль/дм3) и по 10 см3 воды и титруют раствором тиосульфата натрия (0,01 моль/дм3) до получения слабо-желтой окраски, затем добавляют 2 см3 раствора крахмала и продолжают титрование синего раствора до полного обесцвечивания. Вычисляют среднее значение холостого определения. После этого в три конические колбы вместимостью 200-250 см3 вносят из бюретки по 20 см3 раствора иода (0,005 моль/дм3) и точно по 10 см3 исходного раствора для установления градуировочной характеристики. Закрывают колбы и через 5 мин титруют, как при холостом определении. Массовую концентрацию ρ (мкг/см3) диоксида серы в исходном растворе для градуировки рассчитывают по формуле

ρ = 32 (A - B),

где A - объем раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм3), пошедший на титрование холостой пробы, см3;

B - объем раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/дм3), пошедший на титрование исходного раствора для градуировки, см3;

32 - коэффициент пересчета.

Затем рассчитывают объем раствора, в котором содержится 1,00 мг диоксида серы.

18) Рабочий раствор для установления градуировочной характеристики с массовой концентрацией 10 мкг/см3 диоксида серы. Готовят в мерной колбе вместимостью 100 см3 сразу же после установления концентрации исходного раствора, поскольку он неустойчив. Для этого рассчитанный объем исходного раствора (см. перечисление 17), в котором содержится 1 мг диоксида серы, помещают в мерную колбу и доводят до метки раствором ТХМ концентрацией 0,04 моль/дм3 (см. перечисление 5). Раствор устойчив в течение 30 сут при условии хранения в холодильнике; при отсутствии холодильника раствор готовят перед употреблением.

При наличии твердого стандартного образца сульфита для установления градуировочной характеристики из него сразу готовят рабочий раствор для установления градуировочной характеристики путем растворения навески, указанной в паспорте стандартного образца, в растворе ТХМ (см. перечисление 5). В этом случае растворы по перечислениям 12-17 не готовят.

19) Раствор для обработки сорбционных трубок. В колбе вместимостью 100 см3 растворяют 1,6 г ацетата натрия в растворе ТХМ концентрацией 0,04 моль/дм3, добавляют 15 см3 глицерина и доводят до метки раствором ТХМ (0,04 моль/дм3). Раствор (ядовит!) хранится в течение 6 мес с учетом правил по технике безопасности (см ч.I, п.5.1.3).

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3, для чего в каждую колбу вносят по 1,7 см3 раствора для обработки сорбционных трубок, по 25-30 см3 дистиллированной воды, рабочий раствор для градуировки согласно табл. 4.1, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают.


Таблица 4.1


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации диоксида серы


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

7

Объем рабочего раствора (ρ = 10 мкг/см3), см3

0,2

1

2

4

8

12

16

Соответствует массе SO2 в 5 см3 раствора, мкг

0,1

0,5

1,0

2,0

4,0

6,0

8,0


Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 см3 каждого раствора для градуировки, приливают точно по 0,2 см3 0,6%-ной сульфаминовой кислоты (см. п.7.2, перечисление 7), встряхивают и оставляют на 10 мин, затем приливают по 0,4 см3 формальдегида и по 1 см3 раствора парарозанилина или фуксина (см. п.7.2, перечисление 11). Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 30 мин определяют оптическую плотность раствора относительно воды. Измерения производят в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 575 нм. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности для всех проб должно быть одинаковым. Одновременно измеряют оптическую плотность нулевого раствора, содержащего все реактивы, кроме определяемого вещества. Проводят измерение оптической плотности пяти нулевых растворов и вычисляют среднее значение, которое не должно превышать 0,035. В противном случае необходимо провести дополнительную очистку фуксина или парарозанилина согласно приложению 3 к методике 5.2.7.1 (см. ч.I).

Для большей точности измерений температура растворов при установлении градуировочной характеристики и при анализе проб не должна различаться более чем на 5 °С.

Градуировочную характеристику устанавливают по семи точкам на основании среднеарифметических значений результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого. Проверку градуировочной характеристики следует производить при каждой смене партии реактива, но не реже одного раза в квартал.

7.4. Подготовка сорбционных трубок

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают под тягой раствором (см. п.7.2, перечисление 19) в соответствии с п.5.1.12 ч.I, тщательно вытирают снаружи фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты и транспортируют к месту отбора проб. Срок хранения обработанных трубок в герметичной упаковке в защищенном от света месте при температуре ниже 20 °С не более 14 сут.

7.5. Отбор проб

Для определения среднесуточной концентрации диоксида серы исследуемый воздух аспирируют через сорбционную трубку с расходом 1,4 дм3/мин в течение 24 ч. При низких концентрациях диоксида серы расход воздуха может быть увеличен до 15 дм3/мин за счет использования трубок больших размеров (см. табл. 3.1). При отборе проб сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Перед отбором пробы слой сорбента в трубке уплотняют легким постукиванием нижним концом трубки о деревянную поверхность. Воздух должен идти снизу вверх. Во время отбора температура трубок не должна превышать 25 °С.

Измерение объема пробы воздуха осуществляется с помощью газового счетчика. Для предотвращения испарения воды из счетчика при отборах среднесуточных проб перед ним ставят увлажнитель, в качестве которого может быть использован поглотитель Рыхтера, заполненный дистиллированной водой. В счетчике устанавливают водяной манометр для регистрации разрежения между газовым счетчиком и трубкой. Схема установки представлена на черт. 4.1.


Схема установки для отбора проб воздуха



1 - сорбционная трубка; 2 - светозащитный экран; 3 - увлажнитель; 4 - газовый счетчик;

5 - водяной манометр; 6 - микрокомпрессор-электроаспиратор.


Сорбционную трубку в процессе отбора и при хранении необходимо защищать от света (при отборе - экраном из черной бумаги). При температуре 20 °С диоксид серы в пробах окисляется со скоростью 1,5% в сутки, при более высокой - быстрее. Пробы необходимо сразу же после отбора закрыть заглушками, упаковать и поместить в холодильник или термос со льдом. Хранение их на пункте отбора проб без холодильника при температуре выше 20 °С недопустимо. Срок хранения в холодильнике - 8 сут. Способ увеличения срока хранения без холодильника описан в приложении 2 методики 5.2.7.2, ч.I. При смене трубок меняют диаграммные ленты термографа и барографа.


8. Выполнение измерений

В лаборатории трубки помещают в стеклянные пробирки и заливают их 6 см3 раствора сульфаминовой кислоты (см. п.7.2, перечисление 6). Путем нескольких прокачиваний раствора через сорбент при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор, выдувают его остатки и вынимают трубку. Растворы центрифугируют в течение 10-15 мин. Из пробирки отбирают для анализа 5 см3 раствора. Приливают 0,4 см3 формальдегида и 1 см3 раствора парарозанилина или фуксина. Содержимое пробирки тщательно перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора относительно воды. Каждый раз одновременно с пробами анализируют три нулевых раствора - обработанные соответствующим раствором (см. п.7.2, перечисление 19) сорбционные трубки, хранившиеся вместе с пробами.

Массу диоксида серы в пробе находят с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.


9. Вычисление результата измерений

Для получения сравнимых результатов объем отобранной для анализа пробы воздуха Vt приводят к нормальным условиям (температуре 0 °С и давлению 1013 гПа). Расчет производят по формуле

,                                                (4.1)

где V0 - объем аспирируемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

ΔP - разрежение между сорбционной трубкой и газовым счетчиком, мм вод.ст.;

t - средняя температура в месте установки газового счетчика за период отбора пробы, вычисленная по записи термографа, °С;

13,6 - плотность ртути, г/см3;

P - среднее давление за период отбора, вычисленное по записи барографа, гПа (1 мм рт.ст.=1,33 гПа).

Концентрацию диоксида серы ρ (мкг/м3) определяют по формуле:

,                                                              (4.2)

где m - масса вещества в 5 см3 пробы, мкг;

1,2 - коэффициент пересчета на весь объем жидкости (6 см3).


4.2. ДИОКСИД АЗОТА [7]


Методика* предназначена для определения концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе населенных пунктов и для фонового мониторинга в диапазоне 0,02-1,2 мг/м3 при проведении разовых отборов (объем пробы 5 дм3) и 0,3-7 мкг/м3 при проведении 24-часовых отборов (объем пробы - 288 дм3).

_______________

* Методика аттестована в ГГО. Свидетельство № 219.


1. Нормы точности измерений

При определении массовой концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 в диапазоне концентраций 0,02-0,2 мг/м3 не превышает ±17%, а в диапазоне 0,3-7 мкг/м3 ±14%.


2. Метод измерения

Метод основан на улавливании диоксида азота из воздуха пленочным хемосорбентом. Образующийся нитрит-ион определяется фотометрически, по реакции с сульфаниловой кислотой и N-(1-нафтил)-этилендиамином, приводящей к образованию азокрасителя красного цвета.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр



Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2

по ГОСТ 5072-79Е


Барограф; погрешность ±7 гПа

по ГОСТ 6359-75


Термограф; погрешность ±1 °С

по ГОСТ 6416-75


Барометр-анероид М-67

по ТУ 2504-1797-75


Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-55 °С; цена деления 1 °С

по ГОСТ 215-73Е


Электроаспиратор ЭА-1; погрешность ±10%; Госреестр № 5997-77

по ТУ 25-11-1414-78


Газовый счетчик ГСБ-400; погрешность ±1%; Госреестр № 734-72

по ГОСТ 6463-53


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-100-2 - 4 шт.



2-50-2 - 8 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


4-2-1 - 4 шт.



6-2-5 - 2 шт.



6-2-10 - 1 шт.



3.3. Вспомогательные устройства



Трубки сорбционные СТ 212

по ТУ 25-1110.039-82


3.4. Реактивы



Аммония гидрофосфат, х.ч.

по ГОСТ 3772-74


Ацетон, ч.д.а.

по ГОСТ 2603-79


Калия иодид, х.ч.

по ГОСТ 4232-74


Кислота ортофосфорная, х.ч.

по ГОСТ 6552-80


Кислота сульфаниловая, ч.д.а.

по ГОСТ 5821-78


Натрия ортоарсенит двузамещенный, ч.

по ТУ 6-09-2792-78


или натрия метаарсенит, ч.

по ТУ 6-09-2791-78


Натрия гидроксид, ч.д.а.

по ГОСТ 4328-77


Натрия нитрит, х.ч.

по ГОСТ 4197-74


N-(1-нафтил)-этилендиамин дигидрохлорид, ч.

по ТУ 6-09-15-420-80


Этиленгликоль, ч.д.а.

по ГОСТ 10164-75


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.

Реактивы, в состав которых входят соединения мышьяка, должны храниться в склянках с надписью "Яд" в специальных, закрывающихся на ключ металлических ящиках. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб, связанная с обработкой пропитывающим раствором, содержащим арсенит натрия, должна проводиться в вытяжном шкафу.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка сорбционных трубок, отбор пробы воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Раствор для обработки сорбционных трубок. 40 г иодида калия растворяют в 35 см3 дистиллированной воды и прибавляют 15 см3 этиленгликоля. Отдельно растворяют в 10 см3 воды 1,77 г ортоарсенита натрия (Na2HAsO3) и 0,42 г NaOH. Оба раствора сливают вместе. Полученный раствор хранят в темном месте не более 1 мес.

При использовании метаарсенита натрия (NaAsO2) в 10 см3 воды растворяют 1,3 г NaAsO2 и 0,8 г NaOH, полученный раствор смешивают с раствором иодида калия и используют для обработки трубок.

Примечания:

1. Раствор для обработки сорбционных трубок можно приготавливать, используя и другие формы трехвалентного мышьяка. Например, при наличии мышьяковистого ангидрида следует взять 1,0 г As2O3 и добавить 1,25 г NaOH.

2. Этиленгликоль должен быть проверен на отсутствие окислителей (см. ч.I, п.5.1.7).


2) Буферный раствор. 125 г аммония фосфорнокислого двузамещенного растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, приливают 170 см3 фосфорной кислоты, доводят водой до 1000 см3, перемешивают.

3) Сульфаниловая кислота, 0,5%-ный раствор. 5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 500 см3 воды, приливают 100 см3 ацетона и доводят водой до 1000 см3.

4) N-(1-нафтил)-этилендиамин дигидрохлорид. 100 мг реактива растворяют в небольшом количестве воды, приливают 200 см3 буферного раствора, доводят водой до 1000 см3.

5) Составной реактив. Перед употреблением смешивают растворы сульфаниловой кислоты и N-(1-нафтил)-этилендиамина в отношении 1:1.

6) Составной реактив для установления градуировочной характеристики.

6а. Сульфаниловая кислота, 1%-ный раствор. 10 г сульфаниловой кислоты растворяют в 500 см3 воды, приливают 200 см3 ацетона и доводят водой до 1000 см3.

6б. N-(1-нафтил)-этилендиамин дигидрохлорид. 200 мг реактива растворяют в небольшом количестве воды, приливают 400 см3 буферного раствора, доводят водой до 1000 см3.

Перед употреблением смешивают растворы 6а и 6б в отношении 1:1.

7) Исходный раствор нитрита натрия (ρ = 1 мг/см3). 0,15 г нитрита натрия, предварительно высушенного при 60 °С в течение 2 ч, растворяют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 см3. Полученный раствор соответствует раствору с массовой концентрацией диоксида азота 1 мг/см3.

8) Рабочий раствор А для установления градуировочной характеристики (ρ = 10 мкг/см3). 1 см3 исходного раствора нитрита натрия разбавляют в мерной колбе вместимостью 100 см3 дистиллированной водой.

9) Рабочий раствор Б для установления градуировочной характеристики (ρ = 1 мкг/см3). 10 см3 раствора А разводят в мерной колбе вместимостью 100 см3 дистиллированной водой. Растворы А и Б готовят перед применением. Исходный раствор сохраняется в течение 14 сут.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации диоксида азота, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию состоящую из семи растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора нитрита натрия. Растворы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 см3, для чего в каждую колбу наливают 25 см3 составного реактива (см. п.7.2, перечисление 6), рабочий раствор Б согласно табл. 4.2, 2 см3 раствора для обработки сорбционных трубок (см. п.7.2, перечисление 1) доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Нулевой раствор готовят аналогично градуировочным, для чего в мерную колбу вместимостью 50 см3 приливают те же реактивы, кроме раствора нитрита натрия.


Таблица 4.2


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации диоксида азота


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

7

Объем рабочего раствора Б (ρ = 1 мкг/см3), см3

1

2

4

6

8

10

20

Соответствует массе диоксида азота в 5 см3 пробы, мкг

0,1

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2,0


Через 20 мин определяют оптическую плотность растворов, содержащихся в колбах, по отношению к воде. Измерения производят в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм при длине волны 550 нм. Оптическая плотность нулевого раствора не должна превышать 0,05.

Примечание. Если методика используется для измерения концентрации диоксида азота в населенных пунктах, растворы для установления градуировочной характеристики добавляются согласно табл. 5.6 методики 5.2.1.3, ч.I.


7.4. Подготовка сорбционных трубок

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают соответствующим раствором (см. п.7.2, перечисление 1) согласно п.5.1.12, ч.I (способ 2). Тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения пропитанных трубок в герметичной упаковке не более недели.

7.5. Отбор проб

Для определения разовой концентрации диоксида азота исследуемый воздух аспирируют с расходом 0,25 дм3/мин в течение 20 мин через сорбционную трубку, подготовленную к отбору. Для определения среднесуточной концентрации диоксида азота исследуемый воздух аспирируют через сорбционную трубку с расходом 0,2 дм3/мин в течение 24 ч. Измерение объема пробы воздуха в этом случае осуществляют с помощью жидкостного газового счетчика. Чтобы предотвратить испарение воды из счетчика при отборах для определения среднесуточных концентраций, перед счетчиком ставят увлажнитель, в качестве которого может быть использован поглотительный прибор Рыхтера, заполненный дистиллированной водой. В счетчике устанавливают водяной манометр для регистрации разрежения между газовым счетчиком и трубкой (см. черт. 4.1). При отборе сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении слоем сорбента вниз. Отбор проб желательно проводить при температуре 0-25 °С. При смене трубок меняют диаграммные ленты термографа и барографа. Отобранные пробы в герметичной упаковке в темноте могут сохраняться в течение 20 сут.


8. Выполнение измерений

При определении массы диоксида азота в отобранной пробе должны быть выполнены следующие операции. Сорбционную трубку помещают в стеклянную пробирку и заливают 5 см3 составного реактива (см. п.7.2, перечисление 5). Путем нескольких прокачиваний при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор и содержимое пробирки перемешивают. Через 20 мин трубку вынимают и измеряют оптическую плотность раствора относительно воды. Измерения производят в кюветах с расстоянием между гранями 10 мм со светофильтром с максимумом пропускания 550 нм. Аналогично пробе анализируют нулевой раствор - сорбционную трубку, подготовленную к отбору (из той же партии). Массу диоксида азота в пробах находят с помощью градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и нулевого.


9. Вычисление результата измерений

Для получения сравнимых результатов объем аспирированного воздуха приводят к нормальным условиям по формуле (4.1) методики 4.1.

Концентрацию NO2 (мкг/м3) определяют по формуле:

,                                                                 (4.3)

где m - масса вещества в анализируемом объеме пробы, мкг;

V0 - объем аспирированного воздуха, приведенный к нормальным условиям, м3.


4.3. АЭРОЗОЛЬ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И РАСТВОРИМЫХ СУЛЬФАТОВ (ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД) [24]


Методика предназначена для определения концентрации аэрозоля серной кислоты и сульфатов в атмосферном воздухе на станциях фонового мониторинга в диапазоне 0,15-6,0 мкг/м3 при объеме пробы 864 м3. Мешающее влияние нерастворимых аэрозолей устраняют фильтрованием.


1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении массовой концентрации аэрозоля серной кислоты и сульфатов в атмосферном воздухе в диапазоне 0,15-6,0 мкг/м3 суммарная погрешность не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Метод основан на образовании нерастворимого сульфата бария при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом бария. Массу сульфат-ионов определяют турбидиметрически.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр



Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с

по ГОСТ 5072-79Е


Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-55 °С; цена деления 0,1 °С

по ГОСТ 215-73Е


Электроаспиратор ЭА-3

по ТУ 25-11-1413-78


Колбы мерные 2-100-2 - 10 шт.

по ГОСТ 1770-74Е


Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


4-2-1 - 1 шт.



4-2-2 - 1 шт.



2-2-5 - 2 шт.



2-3-20 - 1 шт.



2-2-10 - 2 шт.



3.3. Вспомогательные устройства



Центрифуга (3-5 тыс. об/мин)



Пинцет

по ГОСТ 21241-77


3.4. Материалы



Фильтры аэрозольные из ткани ФПП, используемые для отбора проб взвешенных частиц.



3.5. Реактивы



Бария хлорид дигидрат, х.ч.

по ГОСТ 4108-72


Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Глицерин, ч.д.а.

по ГОСТ 6259-75


Калия сульфат, х.ч.

по ГОСТ 4145-74


Кислота соляная (ρ = 1,185 г/см3) х.ч.

по ГОСТ 3118-77


Спирт этиловый (этанол), ректификат

по ГОСТ 18300-72


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Вода дистиллированная. Для приготовления всех растворов следует применять свежеперегнанную дистиллированную воду.

2) Раствор хлорида бария. 6 г кристаллического хлористого бария растворяют в воде и доводят до метки в мерной колбе вместимостью 100 см3.

3) Составной раствор. 100 см3 раствора хлорида бария смешивают с 300 см3 глицерина и 300 см3 этанола. Значение рН раствора доводят соляной кислотой до 2,5-2,8 и оставляют на 2 сут. После выстаивания реактив при наличии осадка фильтруют через фильтр "синяя лента". Срок хранения раствора - не более 1 года.

4) Сульфат калия, исходный раствор 1000 мкг/см3. Сульфат калия сушат при температуре 120-150 °С в течение 2 ч. 0,1814 г реактива растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 см3. В 1 см3 этого раствора содержится 1000 мкг сульфат-иона.

5) Сульфат калия, рабочий раствор 100 мкг/см3. Готовят разбавлением 10 см3 исходного раствора в мерной колбе вместимостью 100 см3 водой.

6) Раствор для экстракции пробы с фильтра. В 1000 см3 воды растворяют 20 см3 концентрированной соляной кислоты.

7) Соляная кислота, раствор 1:1. В 100 см3 воды растворяют 100 см3 концентрированной соляной кислоты.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы сульфат-иона в пробе, устанавливают по семи точкам на основании средних арифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для установления градуировочной характеристики. Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. В каждую колбу наливают 15-20 см3 воды, рабочий раствор сульфата калия согласно табл. 4.3, 1 см3 раствора соляной кислоты (1:1), доливают до метки водой и тщательно перемешивают. Для приготовления нулевого раствора в колбу приливают 1 см3 раствора соляной кислоты (1:1), доливают водой до метки и тщательно перемешивают.


Таблица 4.3


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации аэрозоля серной кислоты и сульфатов


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

7

Объем рабочего раствора сульфата калия (ρ = 100 мкг/см3), см3

1

2

3

4

6

8

10

Масса сульфат-иона в 10 см3 раствора, мкг

10

20

30

40

60

80

100


Для установления градуировочной характеристики в пробирки вносят по 10 см3 каждого раствора для градуировки, добавляют по 5 см3 составного раствора (см. п.7.2, перечисление 3), встряхивают и выдерживают 30 мин.

Одновременно готовят нулевую пробу, для чего к 10 см3 нулевого раствора добавляют 5 см3 составного раствора. Через 30 мин, предварительно встряхнув, определяют оптическую плотность каждого раствора относительно воды в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 30 мм при длине волны 400 нм. Проверку градуировочной характеристики следует проводить при смене реактива, но не реже 1 раза в 3 мес.

7.4. Отбор проб

При определении массовой концентрации сульфат-иона исследуемый воздух аспирируют через фильтр с расходом 600 дм3/мин в течение 24 ч. После окончания отбора фильтр пинцетом извлекают из фильтродержателя, сгибают пополам запыленной стороной внутрь и вкладывают в полиэтиленовый конверт. В таком виде проба доставляется в лабораторию. При необходимости пересылки конверт запаивают. Срок хранения проб не ограничен.


8. Выполнение измерений

В лаборатории фильтры с отобранной пробой пинцетом извлекают из конверта. Фильтры помещают в стакан вместимостью 100 см3, смачивают 2 см3 этанола и добавляют 50 см3 раствора для экстракции пробы с фильтра. Содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на водяной бане до 60-70 °С в течение 10 мин. Через 3 ч после охлаждения пробы нерастворившуюся часть аэрозоля удаляют центрифугированием или отфильтровывают через бумажный фильтр "синяя лента". Аналогично поступают с чистым аэрозольным фильтром, полученный раствор используют как нулевую пробу. Нулевые пробы обязательно пропускают через бумажный фильтр из той же упаковки, поскольку масса сульфат-иона в разных партиях бумаги различна. (Фильтр можно использовать, если из него вымывается не более 3 мкг сульфат-ионов.)

Для анализа отбирают аликвоту раствора 2 см3, переносят в пробирку и доводят объем водой до 10 см3. Аналогично поступают с нулевой пробой. В каждую пробирку добавляют по 1 капле раствора соляной кислоты (1:1), по 5 см3 составного реактива, энергично встряхивают. При необходимости аликвота может быть уменьшена до 0,5 см3 или увеличена до 10 см3.


9. Вычисление результата измерений

Для получения сравнимых результатов объем отобранной для анализа пробы воздуха приводят к нормальным условиям (температуре 0 °С и давлению 1013 гПа) по формуле (1) п.5.1.16, ч.I.

Концентрацию аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов (мг/м3) в исследуемом объеме воздуха находят по формуле

,                                                               (4.4)

где m - масса сульфат-иона в анализируемой части пробы, мкг;

V0 - объем пробы анализируемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

υэ - объем экстракта пробы с фильтра, см3;

υч - объем части экстракта пробы, идущей на анализ, см3.


4.4. АЭРОЗОЛЬ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И РАСТВОРИМЫХ СУЛЬФАТОВ (КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД) [8]


Методика* предназначена для определения концентрации аэрозоля серной кислоты и растворимых сульфатов в диапазоне 2,0-50 мкг/м3 или 0,5-10 мкг/м3 при объемах проб соответственно 7,2 или 28,8 м3. Рекомендуется для использования при проведении научных исследований и измерений на сети БАПМоН.

_______________

* Методика аттестована в ГГО. Свидетельство № 53.


1. Нормы точности измерений

При измерении концентрации аэрозоля серной кислоты и сульфатов в атмосферном воздухе в диапазоне 2,0-50 мкг/м3 или 0,5-10 мкг/м3 установленная суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±17%.


2. Метод измерения

Метод основан на улавливании аэрозоля серной кислоты и сульфатов на фильтры из горючего материала, термическом разложении сульфатов в пробе до диоксида серы и кулонометрическом измерении его массы.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24102-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с

по ГОСТ 5072-79Е


Кулонометрический индикатор "Атмосфера-1" или "Атмосфера-1М"

по ТУ 25-05.2333-87


Самопишущий потенциометр; класс 1; шкала 0-10 мВ марки КСП-4



Потенциометр показывающий с вращающимся циферблатом КВП-503 гр. ПП68; пределы измерений 0-1600 °С

по ГОСТ 15150-69


Барометр-анероид М-67

по ТУ 2504-1794-75


Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-55 °С; цена деления 0,1 °С

по ГОСТ 215-73Е


Установка компрессорная УК-25/1,6

по ТУ 64-1-2749-74


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-100-2 - 8 шт.



2-1000-2 - 1 шт.



Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


4-2-1 - 1 шт.



4-2-2 - 1 шт.



2-2-5 - 3 шт.



2-2-10 - 2 шт.



3-3-20 - 1 шт.



3.3. Вспомогательные устройства



Электропечь трубчатая для микроанализа СУОЛ-0,25.1,1/12МР-ПЗ

по ТУ 16531-641-78


Преобразователь термоэлектрический платинородий-платиновый ТПП-1378; длина 120 мм (термопара)



Резистор СП5-18 (сопротивление проволочное переменное 0,1 кОм)



Магнитный пускатель П6-122,43

по ТУ 16.536.281-78


Лабораторные автотрансформаторы регулировочные типов ЛАТР-1М или ЛАТР-2М

по ТУ 16.517.416-69


Электрическая плитка бытовая (с закрытой спиралью)



Пинцет

по ГОСТ 21241-77


3.4. Материалы



Фильтры бумажные "Ватман-40" диаметром 7 см, импортные



Трубка кварцевая; наружный диаметр 18-22 мм

по ГОСТ 21400-75


Фильтры аэрозольные марки АФА-В-10, изготовитель ВО "Изотоп"



Кварцевое волокно



Кирпич легковесный шамотный

по ГОСТ 5040-78


Колонка стеклянная вместимостью 100 см3 с верхним и нижним отводом



3.5. Нестандартное оборудование

Микропипетка. Для нанесения на бумажный фильтр раствора при установлении градуировочной характеристики и при анализе пробы используют микропипетку, позволяющую отмеривать 0,01 см3 жидкости. Ее изготавливают из тонкого стеклянного капилляра (с внутренним диаметром 0,5-1,0 мм), например, от термометра. При этом сначала определяют вместимость отрезка капилляра длиной 200-250 мм, а затем отрезают от него часть, имеющую нужную вместимость.

Для определения вместимости исходного капилляра его заполняют 10%-ным раствором изопропилового спирта, прикасаясь кончиком горизонтально расположенного капилляра к висящей капле жидкости. Заполненный капилляр взвешивают. Затем, прижав кончик капилляра к кусочку фильтровальной бумаги, освобождают капилляр от жидкости и опять взвешивают его. По разрядности взвешиваний наполненного жидкостью и опорожненного капилляра определяют массу жидкости, выливающейся из капилляра. Длину части капилляра, позволяющего отмерить 0,01 см3 жидкости, рассчитывают по данным пяти измерений.

Расчет проводят по формуле:

,                                                           (4.5)

где l0,01 - длина отрезка капилляра, вмещающего 0,01 см3 жидкости, мм;

la - длина исходного капилляра, мм;

m - масса жидкости, выливающейся из капилляра, г;

ρ - плотность 10%-ного раствора изопропилового спирта, равная 0,983 г/см3 при 20 °С.

Например, масса жидкости, выливающейся из капилляра длиной 250 мм, составляет в среднем 0,025 г; тогда длину отрезка капилляра, вмещающего 0,01 см3 жидкости, рассчитывают по формуле

.                                                   (4.6)

От капилляра отрезают кусок рассчитанной длины. Затем, несколько раз заполнив отрезок капилляра жидкостью и опорожнив его, определяют точную вместимость полученной микропипетки. Это значение учитывают при построении градуировочной характеристики и анализе.

Фильтр для улавливания йода. Колонку вместимостью 50-100 см3 заполняют кусочками поролона размером 3-6 мм, пропитанными раствором для улавливания иода (см. п.7.2, перечисление 4) и отжатыми. Очищаемый воздух пропускают через фильтр снизу вверх. Отработка фильтра определяется по изменению окраски поролона. После отработки половины слоя фильтр перезаряжают.

Установка для проведения анализа. Установка (черт. 4.2) состоит из вертикально расположенной кварцевой трубки 5, помещенной в трубчатую печь 4, температура которой измеряется и регулируется (на уровне 1000 °С) платинородий-платиновой термопарой 2, соединенной с автоматическим потенциометром 7. Потенциометр управляет магнитным пускателем 6, подающим питание от автотрансформатора 8 на нагревательную обмотку печи. Внутри трубки помещается слой катализатора 3 на тампоне из кварцевого волокна, поддерживаемом отрезком кварцевой трубки 1. К нижней части трубки 5 встык присоединены при помощи муфты из силиконовой трубки стеклянный стакан 13 с боковым отводом, соединенный через аэрозольный фильтр 12 с входным патрубком кулонометрической ячейки индикатора "Атмосфера-1". К выходному патрубку ячейки 11 через фильтр 10, поглощающий пары иода, присоединен фильтр грубой очистки и вся схема протягивания воздуха индикатора "Атмосфера-1" 9. В качестве побудителя расхода может быть использован также микрокомпрессор (МК), снабженный всасывающим патрубком и реометром или ротаметром. Расход воздуха устанавливается в пределах 0,8-0,9 дм3/мин.


Установка для проведения анализа



Черт. 4.2


Рабочий и сравнительный электроды кулонометрической ячейки, отключенные от электрической схемы индикатора "Атмосфера-1", присоединяются через подстроенный проволочный потенциометр 14, имеющий сопротивление 0,1 кОм к самопишущему потенциометру 15 на 10 мВ.

Установка работает следующим образом. Внесенный в верхнюю открытую часть кварцевой трубки 5 фильтр с пробой падает на накаленный катализатор и сгорает со вспышкой. Продукты сгорания, в том числе образовавшийся в результате термического разложения сульфатов диоксид серы, с потоком воздуха проходят через слой катализатора, где происходит дожигание несгоревших веществ и через аэрозольный фильтр 12 поступают в кулонометрическую ячейку. При наличии в потоке газа диоксида серы ячейка генерирует импульс электрического тока. Проходя через подстроечный потенциометр 14, этот ток создает соответствующее напряжение, регистрируемое самопишущим потенциометром 15 в виде пика. Высота пика пропорциональна массе сульфат-иона в пробе.

Используемый в установке катализатор при интенсивной работе (50 анализов в день) следует менять ежемесячно или чаще в случае возрастания значения нулевой пробы на 50% по сравнению с первоначальным или в случае уменьшения значения сигнала при анализе контрольных проб с известной массой серной кислоты.



3.8. Реактивы



Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


Глицерин, ч.д.а.

по ГОСТ 6259-75


Калия карбонат, х.ч.

по ГОСТ 4221-76


Кислота серная, раствор 0,05 моль/дм3 (0,1 н.), стандарт-титр

по ТУ 6-09-2540-72


Кобальта нитрата гексагидрат, ч.д.а.

по ГОСТ 4528-78


Натрия тиосульфат, ч.

по ТУ 6-08-1470-76


Спирт изопропиловый, х.ч.

по ТУ 6-09-402-75


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, приготовление катализатора, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Вода дистиллированная. Для приготовления всех растворов применяют свежеперегнанную дистиллированную воду.

2) Серная кислота, раствор 0,05 моль/дм3 готовят из стандарт-титра.

3) Изопропиловый спирт, 10%-ный раствор. 10 г спирта растворяют в 90 см3 воды.

4) Раствор для улавливания иода. Растворяют 20 г тиосульфата натрия и 10 г карбоната калия в 20-30 см3 воды, добавляют 15 см3 глицерина и доливают водой до 100 см3.

7.3. Приготовление катализатора

10 г дробленого легковесного огнеупорного кирпича (фракция 0,25-0,50 мм) смешивают с 20 г нитрата кобальта и высушивают периодически помешивая при температуре 150 °С. Затем массу прокаливают под тягой при температуре 700 °С в течение 2 ч. Порцию катализатора объемом 3 см3 помещают в кварцевую трубку для сожжения на тампон из кварцевого волокна, поддерживаемый снизу отрезком кварцевой трубки. Работы по приготовлению катализатора следует проводить под тягой.

Засыпанный в трубку для сожжения слой катализатора перед употреблением должен быть дополнительно прокален при температуре 1000 °С в течение 2 ч в токе воздуха. При этом воздух после катализатора должен пропускаться в обход кулонометрической ячейки во избежание ее загрязнения.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний самописца (высоты пика) от массы сульфатов в пробе, устанавливают по пяти точкам на основании средних арифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для установления градуировочной характеристики.

Их готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. В каждую колбу приливают 15-20 см3 воды, 10 см3 изопропилового спирта, раствора серной кислоты согласно табл. 4.4, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.


Таблица 4.4


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации аэрозоля серной кислоты и сульфатов


Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

Объем раствора H2SO4 (c = 0,05 моль/дм3), см3

1

2

5

10

15

20

Масса сульфат-иона в 0,01 см3 раствора, мкг

0,48

0,96

2,4

4,8

7,2

9,6


Массу сульфат-иона в каждой дозе раствора, отмеренного микропипеткой, рассчитывают исходя из установленного объема микропипетки по формуле:

mg = Vм m0,01,                                                             (4.7)

где mg - масса сульфат-иона в отмеренной дозе, мкг;

Vм - объем микропипетки, см3;

m0,01 - масса сульфат-иона в 0,01 см3 раствора для установления градуировочной характеристики, мкг.

При установлении градуировочной характеристики градуировочные растворы наносят при помощи микропипетки (вместимостью 0,01 см3) на сектор бумажного фильтра "Ватман-40", равный 1/32 его площади. Массу сульфат-иона в нанесенной части пробы рассчитывают исходя из объема изготовленной пипетки и массы сульфат-иона в растворе для установления градуировочной характеристики.

Секторы фильтра, на которые будет наноситься раствор, помещают на пленку из фторопласта (Ф-3 или Ф-4). Микропипеткой наносят на каждый сектор раствор для градуировки. Одновременно готовят нулевую пробу, нанося на сектор фильтра 0,01 см3 10%-ного раствора изопропилового спирта. Для каждой концентрации готовят пять проб.

При смене раствора микропипетку сначала промывают следующим раствором. Пробы просушивают на фторопластовой пленке, помещенной на 20-30 мин в нагретый до 50-100 °С сушильный шкаф и вносят в открытый конец нагретой кварцевой трубки установки (см. черт. 4.2). Через несколько минут после этого на ленте самопишущего прибора регистрируется пик, высоту которого, пропорциональную массе сульфат-иона, содержащегося в пробе, учитывают при установлении градуировочной характеристики.

7.5. Отбор проб

Для определения среднесуточной концентрации сульфатов исследуемый воздух аспирируют через фильтр с расходом 5 или 20 дм3/мин в течение 24 ч при помощи мембранного компрессора. Фильтры необходимо оберегать от загрязнения - прикасаться к фильтрам следует только пинцетом. При необходимости пересылки на анализ взвешенный фильтр сгибают пополам запыленной стороной внутрь и помещают в конверт из полиэтиленовой пленки, который запаивают. В таком виде пробы могут храниться неограниченно долго. На конверте указываются все необходимые данные о пробе (место отбора, дата, объем пробы воздуха).


8. Выполнение измерений

В лаборатории анализируемые фильтры извлекают из конверта, отрезают сектор, равный 1/32 его площади, и вносят в открытый конец нагретой до температуры 1000 °С кварцевой трубки. Через 5-10 мин снимают показания регистрирующего прибора.

Из каждой серии используемых чистых фильтров проводят измерение пяти нулевых проб, для чего секторы, равные 1/32 части чистого фильтра, сжигают как пробы и определяют среднее значение. Нулевую пробу и пробу с заданной массой анализируют в начале и конце каждого рабочего дня. Массу сульфат-иона в пробе определяют по разности высот пиков анализируемой и нулевой проб, пользуясь градуировочной характеристикой.


9. Вычисление результата измерений

Массовую концентрацию ρ (мкг/дм3) сульфатов, в исследуемом объеме воздуха находят по формуле

.                                                               (4.8)

где m - масса сульфат-иона в анализируемой части пробы, найденная с помощью градуировочной характеристики, мкг;

32 - коэффициент, учитывающий, что анализируют 1/32 часть фильтра;

V0 - объем пробы анализируемого воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. формулу (4.1) методики 4.1), дм3.


4.5. СВИНЕЦ И КАДМИЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И ОСАДКАХ (МЕТОД АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ С ПЛАМЕННОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ) [24]


Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации металлов в атмосферном воздухе в диапазонах 2-100 нг/м3 для свинца и 0,2-5 нг/м3 для кадмия при объеме пробы 1000 м3 и в осадках в диапазонах 0,5-20 мкг/дм3 для свинца и 0,1-2 мкг/дм3 для кадмия при объеме пробы 0,5 дм3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации в атмосферном воздухе свинца в диапазоне 2-100 нг/м3 и кадмия в диапазоне 0,2-5 нг/м3 и в осадках свинца в диапазоне 0,5-20 мкг/дм3 и кадмия в диапазоне 0,1-2 мкг/дм3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Метод основан на атомизации переведенных в раствор свинца и кадмия в воздушно-ацетиленовом пламени и на измерении поглощения резонансной линии спектра испускания лампы с полым катодом из соответствующего металла.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Атомно-абсорбционный спектрофотометр ААС-3 (производство ГДР)



Колбы мерные 2-25-2

по ГОСТ 1770-74Е


Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


4-2-1



6-2-5



6-2-10



Потенциометр с термопарой или термометр ТЛ-3 на 500 °С

по ГОСТ 215-73


Электроаспиратор ЭА-3

по ТУ 25-11.1660-85


3.3. Вспомогательные устройства



Посуда



Аппарат для получения бидистиллированной воды

по МРТУ 42-2028-62


Баллон с ацетиленом



Бутыли полиэтиленовые вместимостью 500 см3

по ТУ 6-19-110-78


Воронки стеклянные диаметром 50 мм

по ГОСТ 23932-79Е


Груша резиновая



Лабораторный автотрансформатор АОСН-8-220-82

по ТУ 16-677.025-84


Печь муфельная ПМ-8

по ТУ 79-337-72


Плитка электрическая с песчаной баней типа ШС-1/08-Н

по ГОСТ 306-69


Пробирки градуированные с притертыми пробками вместимостью 10 см3

по ГОСТ 1770-74Е


Редуктор ацетиленовый марки ДАП-1-65

по ГОСТ 5.1381-72


Стаканы термостойкие вместимостью 25, 50, 150 см3

по ГОСТ 10394-63


Тигли фарфоровые № 5

по ГОСТ 9147-59


Фильтры стеклянные

по ГОСТ 9775-61


Цилиндры мерные вместимостью 25, 50, 100 см3

по ГОСТ 1770-74Е


Шкаф сушильный

по ГОСТ 13474-70


Щипцы тигельные



3.4. Реактивы



Кадмий азотнокислый, х.ч.

по ГОСТ 6262-74


Кислота азотная, конц., ос.ч.

по ГОСТ 11125-78


Свинец азотнокислый, х.ч.

по ГОСТ 4236-77


Стандартный образец раствора металла ГСОРМ-1; Госреестр № 2293-82



3.5. Материалы



Асбест

по ТУ 6-09-4010-75


Фильтрующий материал ФПА-15-2,0

по ТУ 6-16-2334-79


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха и осадков.

7.2. Приготовление растворов

1) Перегонка азотной кислоты. В кварцевую колбу, снабженную холодильником с водяным охлаждением, помещают 1 дм3 азотной и 10 см3 серной кислот и нагревают до кипения. Перегнанную азотную кислоту собирают в полиэтиленовую бутыль.

2) Кислота азотная, 1%-ный (или 5%-ный) раствор. 10 (или 50 см3) концентрированной азотной кислоты приливают в колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой. Для длительного хранения кислоты используют полиэтиленовую посуду.

3) Приготовление исходных градуировочных растворов свинца и кадмия. Исходные градуировочные растворы свинца (ρ = 1 мг/см3) и кадмия (ρ = 1 мг/см3) готовят из стандартного образца или путем растворения 1,599 г Pb(NO3)2 и 1,372 г Cd(NO3)2·4H2O в небольшом количестве бидистиллированной воды и разбавлением полученного раствора в колбе вместимостью 100 см3 1%-ной азотной кислотой. Эти растворы могут храниться в течение 5 лет.

4) Приготовление рабочих градуировочных растворов. Рабочие стандартные растворы свинца (0,5-5 мкг/см3) и кадмия (0,05-0,5 мкг/см3) готовят соответствующим разбавлением исходных растворов 1%-ной азотной кислотой и хранят не более полугода.

5) Кислота азотная, раствор 1:1 (по объему). 500 см3 перегнанной концентрированной азотной кислоты приливают в колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой. Для длительного хранения кислоты используют полиэтиленовую посуду.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Измеряют абсорбцию излучения при введении в анализатор градуировочных растворов с концентрациями свинца (0,5-5 мкг/см3) при длине волны 283,3 нм и кадмия (0,05-0,5 мкг/см3) при длине волны 228,8 нм и устанавливают градуировочную характеристику в координатах абсорбция - концентрация металла. Выделяют линейную часть градуировочной характеристики, где сигнал пропорционален концентрации металла.

7.4. Отбор проб

Отбор проб аэрозолей воздуха проводят электроаспиратором ЭА-3 на фильтр ФПА. При отборе используют держатель фильтра площадью 160 см2. Подготовку фильтров к работе проводят как описано в ч.I, пп.4.4.5 и 5.1.13. Общий объем пропущенного воздуха составляет 1000 м3 при расходе 36 м3/ч.

Экспонированные фильтры складывают вчетверо и хранят в пакетах из крафт-бумаги. Срок хранения - не более 3 мес.

Отбор проб осадков для определения в них свинца и кадмия производят в соответствии с п.3.5.


8. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры после отделения от марлевой основы помещают в фарфоровые тигли и озоляют в муфельной печи. Максимальная температура озоления фильтрующего материала - 430 °С. При этой температуре пробы выдерживают не менее 1 ч (до исчезновения черной массы углерода). Температуру постоянно контролируют отградуированной термопарой (или термометром на 500 °С). Тигли вынимают из муфеля, после охлаждения содержимое тиглей обрабатывают 10 см3 азотной кислоты (1:1) при нагревании на плитке, покрытой асбестом. Выпаривание не должно сопровождаться кипением. Выпаренные до влажных солей пробы охлаждают, заливают 10 см3 5%-ной азотной кислоты, тщательно перемешивают. Раствор после отстаивания переносят в пробирку вместимостью 10 см3. Пробирки плотно закрывают притертыми пробками и маркируют с указанием номера фильтра и даты отбора. Свинец и кадмий определяют в растворе методом атомной абсорбции с атомизацией в воздушно-ацетиленовом пламени. В случае высоких концентраций измерение проводят после разбавления пробы.

В 3-5 неэкспонированных фильтрах из каждой партии определяют содержание свинца и кадмия. Среднее значение фона вычитают из результатов анализа.

Определение свинца и кадмия в атмосферных осадках проводят после концентрирования металлов из пробы объемом 0,5 дм3 упариванием в термостойком стакане на плитке, покрытой асбестом. Выпаривание не должно сопровождаться кипением. Выпаренную до влажных солей пробу растворяют в 10 см3 5%-ной азотной кислоты, переносят в пробирки с притертыми пробками и маркируют с указанием даты и места отбора. Холостой пробой служит азотная кислота, использующаяся для консервации пробы.

Неполное разложение образцов, а также наличие мешающих веществ приводят к завышению концентраций свинца и кадмия за счет неселективного поглощения. Количественное определение элементов в образцах следует проводить с использованием дейтериевой лампы для коррекции фона.


9. Вычисление результата измерений

Массовую концентрацию ρ (нг/м3) металлов, содержащихся в аэрозолях воздуха, вычисляют по формуле:

,                                                            (4.9)

где ρ1 - концентрация металла, определенная по градуировочной характеристике, мкг/см3;

υ - объем растворенной пробы, см3;

103 - множитель для перевода в нг;

V0 - объем пропущенного через фильтр воздуха (м3), приведенный к нормальным условиям (см. формулу (1), п.5.1.16, ч.I).

Массовую концентрацию ρ (мкг/дм3) металлов в осадках вычисляют по формуле:

ρ = 103 ρ1 / n,                                                            (4.10)

где ρ1 - концентрация металла, определенная по градуировочной характеристике, мкг/см3;

n - коэффициент концентрирования;

103 - множитель для перевода в мкг/дм3.


4.6. СВИНЕЦ И КАДМИЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И ОСАДКАХ (МЕТОД АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ С БЕСПЛАМЕННОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ) [24]


Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации свинца и кадмия в атмосферном воздухе в диапазонах 0,4-100 нг/м3 для свинца и 0,01-5,0 нг/м3 для кадмия при объеме пробы 1000 м3 и в осадках в диапазонах 0,1-20 мкг/дм3 для свинца и 0,02-2 мкг/дм3 для кадмия при объеме пробы 0,5 дм3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации в атмосферном воздухе свинца в диапазоне 0,4-100 нг/м3, кадмия в диапазоне 0,01-5,0 нг/м3 и в осадках свинца в диапазоне 0,1-20 мкг/дм3 и кадмия в диапазоне 0,02-2 мкг/дм3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Метод основан на атомизации переведенных в раствор свинца и кадмия в графитовой кювете при помощи высокотемпературного нагрева электрическим током в потоке инертного газа и на измерении поглощения резонансной линии спектра испускания лампы с полым катодом из соответствующего металла.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Атомно-абсорбционный спектрофотометр с электрическим атомизатором (графитовая кювета) и корректором фона ААС-3 (производство ГДР)



Колбы мерные 2-25-2

по ГОСТ 1770-74Е


Микропипетки со сменными наконечниками вместимостью 10, 20, 50, 100, 500, 1000 мм3

по ГОСТ 1770-64


Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


4-2-1



6-2-5



6-2-10



Потенциометр с термопарой или термометр ТЛ-3 на 500 °С

по ГОСТ 215-73


Электроаспиратор ЭА-3

по ТУ 25-11.1660-85


3.3. Вспомогательные устройства



Аппарат для получения бидистиллированной воды

по МРТУ 42-2028-62


Баллон с аргоном

по ГОСТ 10157-79


Бутыли полиэтиленовые вместимостью 500 см3

по ТУ 6-19-110-78


Воронки стеклянные диаметром 50 мм

по ГОСТ 23932-79Е


Груша резиновая

по ТУ 16-671.025-84


Лабораторный автотрансформатор АОСН-8-220-82



Печь муфельная ПМ-8

по ТУ 79-337-72


Плитка электрическая с песчаной баней типа ШС-1/08-Н

по ГОСТ 306-69


Пробирки градуированные с притертыми пробками вместимостью 10 см3

по ГОСТ 1770-74Е


Редуктор для аргона марки ДКП-1-65

по ГОСТ 5.1381-72


Стаканы термостойкие вместимостью 25, 50, 100 см3

по ГОСТ 10394-63


Тигли фарфоровые

по ГОСТ 9147-59


Фильтры стеклянные

по ГОСТ 9775-61


Цилиндры мерные вместимостью 25, 50, 100 см3

по ГОСТ 1770-74Е


Шкаф сушильный

по ГОСТ 13474-70


Щипцы тигельные



3.4. Реактивы



Кадмий азотнокислый, х.ч.

по ГОСТ 6262-74


Кислота азотная, конц., ос.ч.

по ГОСТ 11125-78


Свинец азотнокислый, х.ч.

по ГОСТ 4236-77


Стандартный образец ГСОРМ-1; Госреестр № 2293-82



3.5. Материалы



Асбест

по ТУ 6-09-4010-75


Фильтрующий материал ФПА-15-2,0

по ТУ 6-16-2334-79


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.2. Приготовление растворов

1) Перегонка азотной кислоты (см. методику 4.5, п.7.2, перечисление 1).

2) Кислота азотная, 1%-ный или 5%-ный раствор (см. методику 4.5, п.7.2, перечисление 2).

3) Приготовление исходных градуировочных растворов свинца и кадмия (см. методику 4.5, п.7.2, перечисление 3).

4) Приготовление рабочих градуировочных растворов. Рабочие стандартные растворы свинца (1-10 нг/см3) и кадмия (0,1-2 нг/см3) готовят соответствующим последовательным разбавлением исходных растворов 1%-ной азотной кислотой и хранят не более 3 сут.

5) Кислота азотная, раствор 1:1 (по объему) (см. методику 4.5, п.7.2, перечисление 5).

7.3. Установление градуировочной характеристики

Измеряют абсорбцию излучения при введении в анализатор 20 мм3 рабочих градуировочных растворов с массовыми концентрациями свинца (1-10 нг/см3) при длине волны 283,3 нм и кадмия (0,1-2 нг/см3) при длине волны 228,8 нм в соответствии с программой устанавливают градуировочную характеристику в координатах абсорбция - концентрация металла (нг/см3). Выделяют линейную часть градуировочной характеристики, где сигнал пропорционален концентрации металла.

7.4. Отбор проб

Отбор проб аэрозолей воздуха производят в соответствии с методикой 4.5, п.7.4; отбор проб осадков - в соответствии с п.3.5.


Программа определения свинца и кадмия в атмосферном воздухе


Параметр

Сушка

Озоление

Атомизация

свинец

кадмий

свинец

кадмий

свиней

кадмий

Температура, °С

85

85

150

150

2600

2000

Время, с

30

30

40

40

7

7


8. Выполнение измерений

Обработку экспонированных и холостых фильтров производят в соответствии с методикой 4.5, п.8.

Определение свинца и кадмия в осадках проводят без предварительного концентрирования металлов введением в графитовую кювету 20 мм3 анализируемой пробы микропипеткой со сменными пластмассовыми наконечниками. Холостой пробой служит азотная кислота, используемая для консервации проб. Свинец и кадмий определяют в растворе методом атомной абсорбции с термической атомизацией в графитовой кювете по заданной программе.

Неполное разложение образцов, а также наличие мешающих веществ приводят к завышению результатов определения свинца и кадмия за счет неселективного поглощения. Количественное определение элементов в образцах следует проводить с использованием дейтериевой лампы для коррекции фона.


9. Вычисление результата измерений

Концентрацию в осадках определяют по градуировочной характеристике, так как объем вводимой пробы и стандартных растворов одинаков (20 мм3). Массовую концентрацию (нг/м3) свинца и кадмия, содержащихся в аэрозолях воздуха, рассчитывают по формуле

,                                                              (4.11)

где ρ1 - концентрация металла, определенная по графику, нг/см3;

V0 - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч.I, п.5.1.16, формулу (1)), м3;

υ - объем растворенной пробы, см3.


4.7. РТУТЬ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ: ОТБОР ПРОБ НА СЕРЕБРЯНЫЙ СОРБЕНТ [24]


Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации паров ртути в атмосферном воздухе в диапазоне 2-70 нг/м3 при объеме пробы 2 м3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации ртути в атмосферном воздухе в диапазоне 2-70 нг/м3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Метод основан на улавливании ртути серебряным сорбентом (амальгаматором) и атомно-абсорбционном определении ее массы после термической десорбции с использованием измерительного амальгаматора.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Атомно-абсорбционный анализатор "Ртуть 101"

по ТУ 25-05 (1Е2.850.224)-79


"Рт-102"

по ТУ 25-05 (1Е2.850.235)-85


MAS-50 (фирма "Перкин-Элмер", США)



Ротаметры типа РМ

по ГОСТ 13045-81


Барометр-анероид М-67

по ТУ 2504-1797-75


Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с

по ГОСТ 5672-79Е


Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-50 °С, цена деления 0,1 °С

по ГОСТ 215-73Е


Термометр ТЛ-3, пределы 0-500 °С

по ГОСТ 215-73Е


Шприц медицинский комбинированный со стеклянным поршнем вместимостью 10 см3

по ТУ 64-1-378-83


Колбы мерные 2-100-2 - 3 шт.

по ГОСТ 1770-74Е


3.3. Вспомогательные устройства



Баллон с газообразным азотом

по ГОСТ 2405-72


Лабораторный автотрансформатор РНО-250-2А



Микрокомпрессор ВК-1 с расходом 2 дм3/мин, настроенный на всасывание

по ТУ 25-06.926-77


Полиэтиленовая бутыль вместимостью 1 дм3 с завинчивающейся полиэтиленовой пробкой

по ТУ 6-19-110-78


Редуктор кислородный ДКП-1-65

по ГОСТ 5.1381-72


Термостат



Электропечь трубчатая для микроанализа СУОЛ-0,15·2/12 МР

по ТУ 7895-68


3.4. Реактивы



Аммиак водный, ос.ч.

по ГОСТ 24147-80


Калий двухромовокислый, х.ч.

по ГОСТ 4220-78


Калия гидроксид, х.ч.

по ГОСТ 4203-65


Кислота винная, ч.д.а.

по ГОСТ 5817-77


Кислота серная, х.ч.

по ГОСТ 4207-77


Магний хлорнокислый, ч.

по ТУ 6-09-3880-75


Ртуть металлическая



Сахароза, х.ч.

по ГОСТ 5833-75


Серебро азотнокислое, х.ч.

по ГОСТ 1277-75


Спирт этиловый

по ГОСТ 18300-72


3.5. Материалы



Активированный уголь



Вата кварцевая



Серебряная проволока диаметром 0,05-0,1 мм



Стеклянные шарики диаметром 0,9-1,0 мм



Трубки из кварцевого стекла диаметром 7 мм, длиной 350 мм



Шланги из силиконовой резины диаметром 6 мм

по ТУ 38106152-77


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть выполнены следующие работы: приготовление растворов, изготовление посеребренных стеклянных шариков, изготовление пробоотборных амальгаматоров, контроль эффективности улавливания ртути пробоотборными амальгаматорами, изготовление и подготовка к работе измерительного амальгаматора, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.2. Приготовление растворов

Для серебрения стеклянных шариков по реакции серебряного зеркала готовят следующие растворы.

1) Азотнокислое серебро, 4%-ный раствор. 4 г азотнокислого серебра растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 в дистиллированной воде и доводят водой до метки. Раствор хранят в склянке из темного стекла в темном месте.

2) Гидроксид калия, 9,5%-ный раствор. 9,5 г гидроксида калия растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 в дистиллированной воде и доводят водой до метки.

3) Винная кислота, 1,1%-ный раствор. 1,1 г винной кислоты растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 в дистиллированной воде и доводят водой до метки, раствор переносят в колбу и кипятят в течение 5-10 мин, охлаждают и добавляют к нему 20 см3 этилового спирта.

7.3. Изготовление посеребренных стеклянных шариков

Перед серебрением к 100 см3 4%-ного раствора азотнокислого серебра добавляют раствор аммиака до растворения выпавшего осадка, но без избытка, затем приливают 100 см3 9,5%-ного раствора гидроксида калия. Если при этом выпадает осадок, то добавляют по каплям раствор аммиака (без избытка) до растворения образующегося осадка. Затем полученный раствор быстро смешивают со 100 см3 1,1%-ного раствора винной кислоты и выливают в сосуд для серебрения, в котором находятся предварительно обезжиренные хромовой смесью и тщательно промытые водой стеклянные шарики. Во время серебрения сосуд выдерживают при 70-80 °С на водяной бане. После серебрения раствор сливают, шарики промывают водой и сушат при комнатной температуре.

7.4. Изготовление пробоотборных амальгаматоров

В трубку из кварцевого стекла диаметром 7 мм и длиной 350 мм помещают тампон из кварцевой ваты, засыпают 2 см3 посеребренных стеклянных шариков и фиксируют их другим тампоном из кварцевой ваты. Готовый пробоотборный амальгаматор (черт. 4.3) подвергают термической обработке в трубчатой печи при температуре 300 °С в течение 2 ч при непрерывном пропускании азота с расходом 0,5 дм3/мин. После этого пробоотборные амальгаматоры проверяют на наличие остаточных количеств ртути (см. п.8), и в случае необходимости продолжают термическую обработку.


Амальгаматор



1 - сорбент, содержащий серебро; 2 - стекловата; 3 - перегородка из пористого стекла.

Черт. 4.3


7.5. Контроль эффективности улавливания ртути пробоотборными амальгаматорами

Устанавливают линию из трех последовательно соединенных пробоотборных амальгаматоров, через которую в течение 24 ч пропускают воздух с расходом 1,5 дм3/мин и измеряют количество ртути на каждом амальгаматоре (см. п.8). Затем вычисляют долю улавливания ртути (%) на первом (по ходу потока при прокачивании воздуха) амальгаматоре по отношению к общему количеству ртути на всех трех амальгаматорах. Пробоотборная трубка считается пригодной к использованию, если на ней оседает не менее 95% ртути. Фиксируют дату его изготовления и испытания, эффективность (долю улавливания ртути) и количество циклов эксплуатации (один цикл - отбор пробы и ее измерение). Через каждые 20 циклов осуществляют повторный контроль эффективности. Чистые пробоотборные амальгаматоры после герметизации стеклянными палочками через силиконовые муфты могут храниться до одного года.

7.6. Изготовление и подготовка к работе измерительного амальгаматора

В кварцевую трубку помещают тампон из кварцевой ваты и спирали из серебряной проволоки диаметром 0,05-0,10 мм (диаметр отдельной спирали 1,5 мм, длина 1-2 мм), которые фиксируют другим тампоном из кварцевой ваты. Новые измерительные амальгаматоры прокаливают в трубчатой печи в потоке воздуха или азота (расход 0,5 дм3/мин) при температуре 700 °С в течение 2 ч. Измерительные амальгаматоры после герметизации стеклянными палочками через силиконовые муфты могут храниться в течение года.

7.7. Установление градуировочной характеристики

Каждый измерительный амальгаматор градуируют путем внесения в него с помощью шприца дозированных количеств паров ртути. Для градуировки используют насыщенные пары ртути, находящиеся в равновесии с металлической ртутью в замкнутом сосуде при строго фиксированной температуре. В полиэтиленовую бутыль вместимостью 1 дм3 с завинчивающейся полиэтиленовой пробкой, имеющей отверстие диаметром 2 мм, наливают 15-25 см3 металлической ртути. Внутрь пробки помещают прокладку из вакуумной резины (можно использовать и обычную резину, но ее потребуется чаще менять) и навинчивают пробку на горловину бутылки. Бутыль выдерживают несколько часов в термостате или при комнатной температуре. Температуру измеряют термометром с ценой деления 0,1 °С. Иглу медицинского шприца вводят через отверстие в пробке и резиновую прокладку внутрь бутыли и отбирают различные объемы (от 1 до 10 см3) воздуха, насыщенного парами ртути. Отобранный объем паров ртути вводят в поток воздуха, пропускаемый через амальгаматор, путем прокалывания силиконового шланга иглой шприца и постепенным нажатием поршня. Массу ртути, внесенную в амальгаматор, вычисляют, используя данные табл. 4.5.


Таблица 4.5


Зависимость массовой концентрации (ρ) насыщенного пара ртути в воздухе от температуры (t)


t °С

ρ, нг/см3

12

0,75

13

7,36

14

8,05

15

8,80

16

9,60

17

10,50

18

11,30

19

12,30

20

13,40

21

14,50

22

15,80

23

17,10

24

18,50

25

20,10

26

21,80

27

23,50

28

25,50

30

29,70


Примечание. Концентрацию насыщенных паров ртути для промежуточных температур рассчитывают путем линейной интерполяции


Для проведения анализа измерительный амальгаматор соединяют последовательно с кюветой спектрофотометра, на выходе кюветы устанавливают поглотительный патрон с активированным углем для поглощения паров ртути после измерения и через систему пропускают поток очищенного от ртути воздуха или азота с расходом 0,5 дм3/мин. Затем измерительный амальгаматор вводят в предварительно нагретую до 500 °С трубчатую печь. При нагревании измерительного амальгаматора происходит выделение ртути и поступление ее в кювету спектрофотометра, при этом фиксируют максимальное значение абсорбции.

Градуировочную характеристику строят в координатах абсорбция - масса ртути в пробе.

7.6. Отбор проб

Для определения среднесуточной концентрации паров ртути исследуемый воздух аспирируют через защищенные от прямых солнечных лучей, установленные вертикально входным отверстием вниз пробоотборные амальгаматоры с расходом 1,2-1,5 дм3/мин в течение 24 ч.

После окончания пробоотбора амальгаматор герметизируют заглушками. Максимальный срок хранения экспонированных амальгаматоров 2 мес (в незагрязненном ртутью помещении).


8. Выполнение измерений

Для определения концентрации ртути пробоотборный амальгаматор присоединяют силиконовым шлангом к измерительному амальгаматору (общая длина силиконовых коммуникаций 1-1,5 м), через систему подают азот с расходом 0,5 дм3/мин и помещают пробоотборный амальгаматор в трубчатую печь, нагретую до 300 °С. Освобождающуюся ртуть потоком азота с расходом 0,5 дм3/мин в течение 5 мин переносят на измерительный амальгаматор. Измерение проводят по поглощению излучения от ртутной лампы в области резонансной линии ртути 253,7 нм. Количество ртути в пробе определяют с помощью градуировочной характеристики.


9. Вычисление результата измерений

См. ч.I, п.5.1.16, формулы (1), (5).


4.8. РТУТЬ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ [24]


Методика предназначена для определения концентрации ртути в атмосферных осадках в диапазоне 0,05-10 мкг/дм3 при объеме пробы 100 см3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации ртути в атмосферных осадках в диапазоне 0,05-10 мкг/дм3 суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Метод основан на химической обработке проб атмосферных осадков с целью минерализации органических соединений ртути и атомно-абсорбционном определении массы ртути после восстановления в растворе двухвалентной ртути до элементарного состояния хлористым оловом.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Атомно-абсорбционный анализатор "Ртуть 101"

по ТУ 25-05 (1Е2.850.224)-79


Рт-102

по ТУ 25-05 (1Е2.850.235)-85


или MAS-50 (фирма "Перкин - Элмер", США)



Весы аналитические ВЛА-200

по ГОСТ 24104-80Е


Колбы мерные 2-100-2

по ГОСТ 1770-74Е


Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


4-2-0,5



4-2-1



4-2-2



6-2-5



6-2-10



Ротаметр с диапазоном измерений 0-1 дм3/мин

по ГОСТ 13045-81


Цилиндры вместимостью 10, 25, 50, 100 см3

по ГОСТ 1770-74Е


3.3. Вспомогательные устройства



Аппарат для получения бидистиллированной воды

по МРТУ 42-2028-62


Барботер с насадкой для продувки воздуха



Бутыль полиэтиленовая вместимостью 250, 500 см3

по ТУ 6-19-110-78


Воронки химические

по ГОСТ 23932-79Е


Поглотительные трубки для перхлората магния



Шкаф сушильный

по ГОСТ 13474-70


3.4. Реактивы



Гидроксиламин солянокислый, х.ч.

по ГОСТ 5456-65


Дитизон, х.ч.

по ГОСТ 10165-62


Калий двухромовокислый, х.ч.

по ГОСТ 4220-78


Калия перманганат, х.ч.

по ГОСТ 4527-65


Кислота азотная, ос.ч.

по ГОСТ 11125-78


Кислота серная, х.ч.

по ГОСТ 4207-77


Кислота соляная, ос.ч.

по ГОСТ 3118-67


Магний хлорнокислый, ч.

по ТУ 6-09-3880-75


Олово хлористое, х.ч.

по ГОСТ 36-68


Ртути (II) хлорид, х.ч.

по ГОСТ 4519-48


Четыреххлористый углерод, х.ч.

по ГОСТ 5827-51


3.5. Материалы



Активированный уголь



Вата стеклянная



Силикагель индикаторный цветной



Фильтры бумажные "красная лента"



Шланги силиконовые диаметром 6 мм

по ТУ 38106152-77


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: очистка реактивов, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб атмосферных осадков.

7.2. Приготовление растворов

1) Перегонка азотной (соляной) кислоты (см. методику 4.5, п.7.2, перечисление 1).

2) Олово хлористое, 10%-ный раствор. 11,3 г SnCl2·2H2O растворяют в 10 см3 горячей концентрированной соляной кислоты и доводят объем до 100 см3 бидистиллированной водой. Раствор хлорида олова перед употреблением продувают воздухом или другим газом, очищенным от ртути путем фильтрации через поглотительные трубки с активированным углем. При длительном хранении происходит окисление Sn(II)Sn(IV) за счет кислорода воздуха. При образовании взвеси реактив непригоден для работы.

3) Гидроксиламин солянокислый, 2%-ный раствор. 2 г реактива растворяют в 100 см3 бидистиллированной воды. При необходимости полученный раствор очищают от примеси ртути экстракцией несколькими порциями 0,05%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде.

4) Калия перманганат, 1%-ный раствор. 1 г перманганата калия растворяют в 100 см3 бидистиллированной воды. При необходимости перманганат калия очищают перекристаллизацией.

5) Серная кислота, раствор 1:1. В стакан из термостойкого стекла вносят 50 см3 бидистиллированной воды и осторожно приливают 50 см3 концентрированной серной кислоты.

6) Азотная кислота, раствор 1:1. 50 см3 концентрированной азотной кислоты приливают в колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

7) Азотная кислота, 5%-ный раствор (по объему). 5 см3 концентрированной азотной кислоты разбавляют до 100 см3 бидистиллированной водой.

8) Приготовление исходных градуировочных растворов ртути. 1,352 г хлорида ртути (II) растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и разбавляют полученный раствор в колбе вместимостью 1 дм3 5%-ной азотной кислотой. Раствор может храниться в течение 5 лет.

9) Приготовление рабочих градуировочных растворов. Рабочие градуировочные растворы ртути концентрацией 0,1-10 мг/дм3 готовят соответствующим разбавлением исходных растворов 5%-ной азотной кислотой. Срок хранения - не более полугода.

7.3. Установление градуировочной характеристики

В колбах вместимостью 100 см3 готовится серия градуировочных растворов с массовыми концентрациями ртути 0,05-10 мкг/дм3 в 5%-ной азотной кислоте. Растворы переносятся в барботеры, куда приливают по 1 см3 50%-ного раствора серной кислоты и 1%-ного раствора перманганата калия. Через 20 мин прибавляют 1 см3 2%-ного раствора гидроксиламина солянокислого до обесцвечивания раствора. Измеряют при длине волны 253,7 нм абсорбцию излучения парами ртути, образующимися после прибавления к растворам 1 см3 10%-ного раствора хлорида олова, которые потоком воздуха или инертного газа с расходом 0,5 дм3/мин выносятся в кювету анализатора. Устанавливают градуировочную характеристику в координатах абсорбция - концентрация ртути (мкг/дм3), выделяют ее линейную часть, где сигнал пропорционален концентрации ртути.

7.4. Отбор проб

См. п.3.5.


8. Выполнение измерений

Перед определением ртути в атмосферных осадках проводят минерализацию содержащихся в ней ртутьорганических соединений. Для этого за сутки до анализа пробу объемом 0,1 дм3 обрабатывают добавлением 50%-ных растворов серной и азотной кислот и 1%-ного раствора перманганата калия (по 1 см3). Через сутки добавляют 1 см3 гидроксиламина солянокислого до обесцвечивания раствора. Пробу помещают в барботер с аэратором, добавляют 1 см3 10%-ного раствора хлорида олова и выдувают образовавшиеся пары ртути в кювету анализатора потоком воздуха или инертного газа со скоростью 0,5 дм3/мин. Регистрируют максимальное значение сигнала. Проводят по два измерения содержания ртути в исследуемой и холостой пробах, средние значения холостой пробы вычитают из средних значений исследуемой пробы.

При низком содержании ртути в воде (<0,05 мкг/дм3) ее концентрируют на серебряном измерительном амальгаматоре путем адсорбции паров, выдуваемых из барботера. Определение концентрации ртути производят в соответствии с п.8 методики 4.7.


9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию (мкг/дм3) ртути в воде определяют из соотношения

ρ = m · 10,                                                             (4.12)

где m - масса ртути в 0,1 дм3 пробы, взятой на анализ, мкг; 10-множитель для пересчета концентрации ртути в дм3.


4.9. ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ [24]


Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана (α-ГХЦГ и γ-ГХЦГ), 1,2,3,4,10,10-гексахлор-1,4; 5-8-ди(эндометилен) бицикло [4,4,0] декадиена-2,6(альдрина); 1,4,5,6,7,8,8-гептахлор-4,7-эндометиленбицикло [4,3,0] нонаднена-1,5 (гептахлора); 1,4,5,6,7,8,8-гептахлор-2,3-эпокси-4,7-эндометиленбицикло [4,3,0] нонена-5 (гептахлорэпоксида); 1,2,3,4,10,10-гексахлор-6,7-эпокси-1,4,5,8-ди (эндометилен) бицикло [4,4,0] децена-2 (дильдрина); 1,1-ди(4-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана (п,п-ДДТ или ДДТ) 1,1-ди(4-хлорфенил)-2,2-дихлорэтана (п,п-ДДТ или ДДД) и 1,1-ди(4-хлорфенил)-2,2-дихлорэтилена (п,п-ДДЭ или ДДЭ) в атмосферном воздухе и атмосферных осадках. Диапазон измеряемых концентраций в воздухе составляет 0,005-10 нг/м3 при объеме пробы 100-150 м3; в осадках - 0,5-500 нг/дм3 при объеме пробы 1 дм3.


1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации хлорорганических пестицидов (ХОП) в атмосферном воздухе и осадках суммарная погрешность не превышает 25%.


2. Метод измерения

Определение ХОП основано на поглощении их из воздуха фильтром АФА-20-ХП (фильтр улавливает аэрозольную фазу) и твердым адсорбентом силохромом С (адсорбент улавливает газовую фазу), извлечении ХОП из пробы воздуха или пробы осадков дважды перегнанным н-гексаном, последующей очистке, концентрировании экстрактов и конечном разделении и измерении методом газожидкостной хроматографии с электронно-захватным детектированием.

Содержание ХОП определяют расчетным способом по результатам газохроматографического анализа концентрированных экстрактов и градуировочных растворов ХОП. Пределы обнаружения в пробе: α-ГХЦГ и γ-ГХЦГ - 0,005 нг; альдрин, гептахлор и дильдрин - 0,05 нг; гептахлорэпоксид - 0,1 нг; ДДЭ - 0,02 нг; ДДД - 0,03 нг; ДДТ - 0,05 нг.

Мешающими веществами являются полихлорбифенилы (ПХБ) и фталаты, пределы обнаружения для которых в 20 и более раз превышают указанные для ХОП. При одновременном присутствии в пробе ХОП и ПХБ, когда содержание ПХБ существенно выше, чем содержание ХОП, их раздельное определение проводят по специальной методике.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы.

3.2. Средства измерений



Весы аналитические ВЛР-200

по ГОСТ 24104-80Е


Газовый хроматограф "Газохром-1106 Э"

по ТУ 25.05-1457-73


или "Цвет-550" с электронно-захватным детектором

по ТУ 1.550.150-85


Колбы мерные

по ГОСТ 1770-74Е


2-50-2



2-100-2



Линейка металлическая

по ГОСТ 427-56


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Микрошприцы МШ-10 вместимостью 10 мм3

по ТУ 2.833.104


или фирмы "Гамильтон"



Пипетки

по ГОСТ 20292-74Е


4-2-0,5



4-2-1



4-2-2



6-2-5



6-2-10



Пробирки вместимостью 5 и 10 см3

по ГОСТ 1770-74Е


Секундомер; класс 3; цена деления секундной шкалы 0,2 с

по ГОСТ 5072-79Е


Термометр ТЛ-2

по ГОСТ 215-73


Цилиндры вместимостью 25, 50, 100, 500 и 1000 см3

по ГОСТ 1770-74Е


Электроаспиратор ЭА-3

по ТУ 25-11.1660-85


3.3. Вспомогательные устройства



Аппарат для встряхивания проб АВУ-6С

по ТУ 64-1-2451-78


Аппарат для получения бидистиллированной воды

по МРТУ 42-2028-42-20-28-62


Аппарат для перегонки растворителей при атмосферном давлении, состоящий из



колбы круглодонной КП 2-500-2

по ГОСТ 10394


холодильника ХСН-КШ

по ГОСТ 9499-70


алонжа АИ

по ТУ 25-11-2209-75


бани водяной

по ТУ 46-22-608-75


Баллон азотный вместимостью 40 дм3

по ГОСТ 949-73


Баня водяная лабораторная с электрическим подогревом

по ТУ 64-1-2850-76


или БКЛ

по ТУ 79-231-77


Воронки делительные вместимостью 25-30, 100, 250, 500, 1000, 2000 см3

по ГОСТ 23932-79Е


Воронки химические

по ГОСТ 23932-79Е


Испаритель вакуумный ротационный ИР-1М

по ТУ 25-11-917-76


Колбы конические с притертыми пробками вместимостью 50, 100, 250, 500 см3

по ГОСТ 23932-79Е


Колонки стеклянные длиной 1-1,5 м с внутренним диаметром 2,5-3 мм

по ГОСТ 16285-75


Перчатки резиновые

по ТУ 38106100-82


Печь муфельная ПМ-8

по ТУ 79-337-72


Плитка электрическая ШС-1/08-Н

по ГОСТ 306-69


Редуктор кислородный ДКП-1-65

по ГОСТ 5.1381-72


Респиратор "Лепесток" АПАН-40

по ТУ 84-416-11-83


Сосуд цилиндрический стеклянный или эмалированный с крышкой вместимостью 3-5 дм3



Установка компрессорная УК-25

по ТУ 64-1-2985-78


Холодильник (бытовой)



Шкаф сушильный

по ГОСТ 13474-70


3.4. Реактивы



Гексан, ч.

по ТУ 609-3375-78


Калия бихромат, х.ч.

по ГОСТ 4220-75


Натрий сернокислый безводный, х.ч.

по ГОСТ 4166-76


Натрий углекислый кислый, х.ч.

по ГОСТ 4201-79


Серная кислота, конц., ос.ч.

по ГОСТ 1462-78


Силохром С-80 или С-120, фракция 0,35-0,5 мм

по ТУ 6-09-17-48-74


Сорбенты для наполнения хроматографических колонок (импортные): 5%SE-30 на хроматроне N-AW-DMCS, зернением 0,16-0,20 мм или 0,20-0,25 мм; смесь 1%OV-1 и 1,5%QF-1 на хромосорбе G/HP, зернением 0,149-0,177 мм



Спирт этиловый, ректификат

по ГОСТ 18300-72


Стандартные вещества (импортные): α-ГХЦГ, γ-ГХЦГ, альдрин, гептахлор, гептахлорэпоксид, дильдрин, п,п-ДДЭ, п,п-ДДД, п,п-ДДТ.

3.5. Материалы



Азот, ос.ч.

по ГОСТ 9293-74


или ПНГ

по ТУ 6-21-39-79


Бумага универсальная индикаторная

по ТУ 6-09-1181-71


Бумага фильтровальная ФН

по ГОСТ 12026-76


Вата медицинская



Фильтры АФА-ХП-20

по ТУ 95.7181-76


Фильтры "синяя лента"

по ТУ 6-09-1678-77


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.

Все работы с легковоспламеняющимися и горючими веществами должны производиться под тягой и при отсутствии открытого огня. Эти вещества, а также кислоты должны храниться в толстостенных склянках с пробками и помещаться раздельно в металлические ящики (боксы) с плотно закрывающейся крышкой (дверцей). На склянках должно быть указано наименование содержимого. Особое внимание необходимо при работе с кристаллическими и жидкими ядовитыми хлорорганическими пестицидами. При их взвешивании и растворении следует пользоваться респиратором и резиновыми перчатками. В случае обнаружения утечки во время работы со сжатыми газами немедленно закрыть вентиль на баллоне и редуктор.


5. Требования к квалификации оператора

См. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды, приготовление растворителей и растворов, подготовка хроматографа, отбор проб воздуха.

7.2. Подготовка посуды

Используемую в работе химическую посуду необходимо тщательно вымыть хромовой смесью или стиральным порошком, последовательно ополоснуть водопроводной, дистиллированной водой и этиловым спиртом, а затем просушить при температуре 120-150 °С и прокалить при температуре 200-250 °С в течение 2-3 ч.

7.3. Подготовка растворителей и реактивов

1) Гексан подвергается двойной перегонке при атмосферном давлении.

2) Подготовка бидистиллированной воды

Бидистиллированную воду очищают дважды перегнанным гексаном из расчета 50 см3 гексана на 1000 см3 воды. Операцию очистки проводят два раза.

3) Контроль качества очистки гексана и бидистиллированной воды выполняют путем анализа упаренного до 0,5-1 см3 гексанового экстракта на газовом хроматографе (холостой опыт).

4) Подготовка силохрома и сульфата натрия

Силохром и сульфат натрия промывают дважды перегнанным гексаном, просушивают при температуре 100-150 °С и прокаливают при температуре 250-300 °С в течение 3-4 ч.

5) Приготовление раствора бикарбоната натрия. 42 г бикарбоната натрия (кислого углекислого натрия) растворяют в 500 см3 бидистиллированной воды, общий объем доводят водой до 1 дм3 и получают раствор 0,5 моль/дм3.

6) Приготовление хромовой смеси. 50 г бихромата калия растворяют в 1000 г концентрированной серной кислоты при нагревании и получают 5%-ный раствор.

7.4. Приготовление градуировочных растворов

1) Градуировочный раствор А. 10 мг каждого из анализируемых ХОП (взвешивают на аналитических весах) переносят количественно в мерную колбу вместимостью 100 см3 (для каждого вещества должна быть своя колба), прибавляют до метки дважды перегнанный гексан и получают раствор с массовой концентрацией ρ = 100 мкг/см3.

2) Градуировочный раствор Б (ρ = 1 мкг/см3). 10 см3 раствора А каждого вещества в мерной колбе вместимостью 100 см3 (для каждого вещества должна быть своя колба), разводят дважды перегнанным гексаном и получают раствор концентрации 1 мкг/см3.

3) Градуировочный раствор В. В одну пробирку вместимостью 10 см3 переносят пипеткой следующие количества раствора Б: 2 см3 ДДТ; 1,5 см3 ДДД; 1см3 ДДЭ; 1см3 дильдрина; 1,0 см3 альдрина, 1,0 см3 гептахлора; 1,0 см3 гептахлорэпоксида; 0,3 см3 α-ГХЦГ и 0,3 см3 γ-ГХЦГ, а затем к этой смеси добавляют пипеткой 0,8 см3 дважды перегнанного гексана и получают раствор концентрации (мкг/см3): ДДТ - 0,2; ДДД - 0,15; ДДЭ - 0,1; дильдрин - 0,1; альдрин - 0,1; гептахлор - 0,1; гептахлорэпоксид - 0,1; α-ГХЦГ - 0,03 и γ-ГХЦГ - 0,03.

Градуировочный раствор В используют при работе на газовом хроматографе со шкалой электрометра 10·10-12 А и 20·10-12 А. Все приготовленные градуировочные растворы необходимо хранить только в стеклянной посуде с притертыми пробками и в холодильнике. Градуировочные растворы А и Б готовят один раз в год, раствор В - ежемесячно.

7.5. Подготовка хроматографа

Газохроматографический анализ экстрактов проводят на газовом хроматографе с электронно-захватным детектором. Для разделения компонентов ХОП используют стеклянную колонку длиной 1-1,5 м с внутренним диаметром 2-3 мм, заполненную либо смесью 1% OV-1 и 1,5% OF-1 на хромосорбе G/HP зернением 0,149-0,177 мм, либо 5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS зернением 0,125-0,160 мм (0,16-0,20 мм; 0,20-0,25 мм). В последнем случае пик о,п-ДДТ практически не разделяется с пиком п,п-ДДД, пик дильдрина с пиком п,п-ДДЭ, пик γ-ГХЦГ с пиком β-ГХЦГ и гексабензола (ГХБ).

Заполнение колонки проводят под вакуумом путем легкого постукивания на колонке для равномерного уплотнения. Приготовленную колонку предварительно кондиционируют в потоке газа-носителя с расходом, близким к 50 см3/мин, постепенно поднимая температуру до 220 °С.

7.6. Отбор проб

Для определения концентрации ХОП в воздухе отбор проб производят путем пропускания воздуха через размещенные друг за другом фильтр АФА-ХП-20 и слой силохрома высотой не менее 1 см (в кассету с проходным диаметром 50 мм необходимо поместить не менее 20 см3 силохрома) с расходом 80-120 дм3/мин в течение 24 ч. Отбор проб должен проводиться на высоте 1,7-2 м с использованием электроаспиратора ЭА-3. В случае применения другой аспирационной установки необходимо обеспечить крепление фильтродержателя с кассетой в вертикальном положении таким образом, чтобы входное отверстие находилось на высоте 1,7-2 м и было ориентировано горизонтально и вверх; фильтродержатель должен иметь защитный колпак. При подготовке электроаспиратора к работе фильтр пинцетом извлекают из упаковки, помещают в бумажное разрезное кольцо и накладывают на сетку фильтродержателя. Отмеренное количество силохрома засыпают в кассету равномерным слоем, затем осуществляют закрепление фильтра в фильтродержателе прижимным устройством. После окончания экспонирования операции выполняют в обратном порядке.

Экспонированный фильтр упаковывают в конверт из крафт-бумаги или кальки (фильтр сворачивают экспонированной поверхностью внутрь), экспонированный адсорбент переносят в стеклянную баночку с герметичной пробкой. Хранят пробы в сухом помещении в затемненном месте или в холодильнике. Срок хранения - не более 3 мес. Из каждой партии фильтров и сорбентов по три неэкспонированных образца направляют в аналитическую лабораторию для определения в них фонового содержания пестицидов (холостые пробы).

Отбор декадных или месячных проб атмосферных осадков проводят с помощью осадкосборника (ручного или автоматического), снабженного эмалированным или стеклянным цилиндрическим сосудом диаметром и высотой не менее 30 см (например, эмалированная кастрюля вместимостью 3-5 дм3). Сосуд должен быть снабжен плотно прилегающей крышкой, которую снимают на время выпадения осадков. В стационарном режиме работы фоновой станции допускается оставлять осадкосборник открытым в течение суток, но при отсутствии осадков приемную поверхность тщательно промывают дистиллированной водой не реже одного раза в сутки.

Для получения суммарной декадной (месячной) пробы осадков проводят накопление суточных проб. Суточные осадки сливают в стеклянную бутыль вместимостью 5-10 дм3. Аликвоту из средней декадной (месячной) пробы объемом не менее 1 дм3 помещают в стеклянную бутыль и консервируют дважды перегнанным гексаном из расчета 20 см3 на 1 дм3 пробы осадков. Осадки в виде снега переносят в чистую посуду и переводят в жидкое состояние при комнатной температуре. Затем проводят все операции, как при обработке снежных (см. п.3.6) проб. Законсервированные пробы хранят в холодильнике не более 3 мес.


8. Выполнение измерений

8.1. Экстракция и концентрирование

ХОП, отобранные из воздуха на фильтр и адсорбент, экстрагируют дважды перегнанным гексаном. С этой целью фильтр и адсорбент помещают отдельно в конические колбы с притертыми пробками вместимостью 250 см3, заливают 50 см3 гексана и проводят часовую холодную экстракцию на аппарате для встряхивания. Затем экстракты сливают в отгонные (грушевидные) колбы из комплекта ротационного испарителя вместимостью 100 см3, а фильтр и адсорбент вновь заливают 50 см3 гексана для проведения второй экстракции. Всего проводят не менее трех одночасовых экстракций. Все экстракты объединяют (отдельно для фильтра и адсорбента) и концентрируют на вакуумном ротационном испарителе до конечного объема 0,5-2 см3 со скоростью сбора отгонного конденсата не более 50-60 капель в минуту при температуре воды в бане не более 60 °С.

Пробу осадков (воды) объемом 1-2 дм3 переливают вместе с консервантом (н-гексаном) в двухлитровую делительную воронку, бутыль из-под пробы обмывают 50 см3 дважды перегнанного гексана и присоединяют к пробе. Содержание делительной воронки встряхивают в течение 15-20 мин. При встряхивании может образовываться эмульсия, для разрушения которой добавляют этиловый спирт-ректификат порциями по 10 см3 (до исчезновения эмульсии). После экстракции дают жидкостям расслоиться, нижний водный слой сливают обратно в бутыль, а верхний гексановый слой сливают в коническую колбу через слой безводного сульфата натрия, помещенного в химическую воронку с подложкой из обезжиренной ваты, предварительно смоченной 2-3 см3 гексана. Затем сульфат натрия промывают 3-5 см3 гексана и отжимают стеклянной пробкой.

Операцию экстракции повторяют еще два раза (по 10-15 мин). Для второй и третьей экстракции берут по 50 см3 гексана. После выполнения третьей экстракции делительную воронку обмывают 10-15 см3 гексана. Все гексановые экстракты фильтруют через сульфат натрия. Объединенные гексановые экстракты концентрируют на вакуумном ротационном испарителе до объема 0,5-2 см3, соблюдая требования выпаривания.

8.2. Очистка экстрактов

Экстракты проб воздуха и осадков, как правило, подвергают сернокислотной очистке. С этой целью концентрированные гексановые экстракты количественно переносят с помощью пипетки в делительную воронку вместимостью 25-50 см3 и добавляют концентрированную серную кислоту из расчета 3-5 см3 на 1-2 см3 экстракта; содержимое осторожно встряхивают 5-10 раз и оставляют до расслоения фаз. Отработанную кислоту (нижний слой) сливают. Операции очистки повторяют несколько раз до получения бесцветных экстракта и отработанной кислоты. Очищенный экстракт нейтрализуют раствором бикарбоната натрия концентрацией 0,5 моль/дм3 (2-3 порции по 2 см3), а затем промывают очищенной бидистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Экстракт сушат, фильтруя через слой безводного сульфата натрия. Слой осушителя тщательно промывают 5-7 см3 гексана и отжимают стеклянной пробкой. Высушенный экстракт концентрируют на вакуумном ротационном испарителе до объема 0,5-1 см3, соблюдая требования выпаривания.

8.3. Газохроматографический анализ экстрактов

Условия газохроматографического анализа



Температура



колонки

170-190 °С


детектора

230-250 °С


узла ввода пробы (испарителя)

200-220 °С


Расход



газа-носителя (азота) на выходе из колонки

40-60 см3/мин


газа (азота) на поддуве детектора

50-100 см3/мин


Наиболее чувствительная рабочая шкала электрометра

10·10-12 А


Скорость протяжки диаграммной ленты регистратора

600 мм/ч


Объем вводимой пробы

2-8 мм3


Время выхода хроматографа на режим должно составлять не более 2 ч. В заданном режиме анализ одной и той же пробы проводят не менее 2 раз. В этих же условиях ежедневно (в начале, середине и конце рабочего дня) анализируют пробы градуировочного раствора В. Линейность показаний должна сохраняться в диапазоне концентраций для изомеров ГХЦГ 0,005-1 мкг/см3, для альдрина, гептахлора, гептахлорэпоксида и дильдрина 0,05-5 мкг/см3, для ДДЭ, ДДД и ДДТ 0,02-4 мкг/см3.

Хроматограммы градуировочного раствора В, полученные при использовании колонок с различными сорбентами, приведены на черт. 4.4, 4.5. Характеристики удерживания ХОП представлены в табл. 4.6.


Хроматограмма градуировочного раствора ХОП


Неподвижная фаза: 1% OV-1+1,5% QF-1 на хромосорбе G: 1 - н-гексан; 2 - α-ГХЦГ;

3 - γ-ГХЦГ; 4 - гептахлор; 5 - альдрин; 6 - гептахлорэпоксид; 7 - n,n-ДДЭ; 8 - дильдрин;

9 - δ,n-ДДТ; 10 - n,n-ДДД; 11 - n,n-ДДТ.

Черт. 4.4


Хроматограмма градуировочного раствора ХОП


Неподвижная фаза: 5% Se-30 на хроматоне - Na-AW-DMCS

1 - н-гексан; 2 - α-ГХЦГ; 3 - γ-ГХЦГ; 4 - гептахлор; 5 - альдрин; 6 - гептахлор; 7 - n,n-ДДЭ

8 - n,n-ДДД; 9 - n,n-ДДТ; 10 - n,n-ДДТ.

Черт. 4.5


Таблица 4.6


Абсолютное (t) и относительное (t') время (мин) удерживания ХОП на колонках с различными неподвижными фазами


Пестицид

Неподвижная фаза

1% OV-1+1,5% QF-1 (температура 175 °С)

5% SE-30 (температура 180 °С)

t

t'

t

t'

н-Гексан (растворитель)

0,2

-

0,2

-

α-ГХЦГ

1,2

0,40

1,3

0,36

γ-ГХЦГ

1,6

0,53

1,6

0,44

Гептахлор

2,4

0,80

2,9

0,81

Альдрин

3,0

1,0

3,6

1,0

Гептахлорэпоксид

4,5

1,50

4,7

1,31

п,п-ДДЭ

6,4

2,13

7,9

2,19

Дильдрин

7,1

2,36

7,9

2,19

о,п-ДДТ

8,4

2,80

10,7

2,97

п,п-ДДД

9,4

3,13

10,3

2,86

п,п-ДДТ

11,6

3,87

14,0

3,9


9. Вычисление результата измерений

Определение ХОП проводят методом внешнего стандарта. Для расчета используют средние значения высот пиков анализируемых веществ. По результатам хроматографического анализа проб экстрактов массу m (нг) i-го компонента в пробе вычисляют по формуле:

,                                                  (4.13)

где Vгр, Vпр - объемы введенного градуировочного раствора и упаренного экстракта соответственно, мм3;

- массовая концентрация i-го компонента в градуировочном растворе, нг/мм3;

Vэкстр - конечный объем упаренного экстракта, мм3;

, - значения высот пиков i-го компонента, измеренные при анализах проб градуировочного раствора и экстракта соответственно, мм;

R1 и R2 - шкалы электрометра при регистрации i-го компонента в анализах проб градуировочного раствора и экстракта соответственно.

Массовую концентрацию ρ (нг/м3) i-го компонента в пробах атмосферного воздуха с учетом холостых опытов вычисляют по формулам:

аэрозольная составляющая

;                                                       (4.14)

газовая составляющая

;                                                       (4.15)

суммарная составляющая

,                                                           (4.16)

где , , , - массы i-го компонента, вычисленные для экстрактов фильтра и адсорбента по результатам анализов экстрактов исследуемых и холостых проб соответственно, нг;

- коэффициент обнаружения, для изомеров ГХЦГ равный 1,2; для альдрина, гептахлора, гептахлорэпоксида и дильдрина - 1,3; для ДДТ, ДДД и ДДЭ - 1,1;

- коэффициент улавливания при отборе пробы, равный 0,95.

V0 - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, (см. ч.I, п.5.1.16, формулу (1)).

Массовую концентрацию ρ (нг/дм3) i-го компонента в пробах осадков вычисляют по формуле:

;                                                          (4.17)

где mi и miхол - массы i-го компонента в исследуемой и холостой пробах соответственно, вычисленные по формуле (4.13), нг;

V - объем пробы, дм3;

- коэффициент обнаружения, для изомеров ГХЦГ, альдрина, гептахлора, гептахлорэпоксида и дильдрина, равный 1,4; для ДДЭ, ДДД и ДДТ - 1,3.


4.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ 3,4-БЕНЗПИРЕНА (МЕТОД КВАЗИЛИНЕЙЧАТЫХ СПЕКТРОВ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ НА ОСНОВЕ ЕДИНОГО СТАНДАРТА) [24]


Методика предназначена для определения массовой концентрации 3,4-бензпирена (3,4-БП) в атмосферном воздухе незагрязненных и фоновых районов при отборе среднесуточных проб объемом до 1000 м3 в диапазоне определяемых концентраций от 1·10-5 до 1·10-9 мг/м3 и в атмосферном воздухе населенных мест при отборе пробы объемом до 20 м3 в диапазоне определяемых концентраций от 0,5·10-3 до 0,5·10-6 мг/м3.


1. Нормы точности измерений

По экспертным оценкам, при определении концентрации 3,4-БП в атмосферном воздухе в диапазоне от 1·10-9 до 0,5·10-3 мг/м3 наибольшее значение суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95 не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Метод основан на улавливании 3,4-БП аэрозольным фильтром, извлечении его н-гексаном при комнатной температуре, определении массовой концентрации 3,4-БП в экстракте путем измерения интенсивности его аналитической линии 402,4 нм в спектре флуоресценции исследуемого экстракта при температуре кипения азота и возбуждении ультрафиолетовым излучением, фильтрованным монохроматором при длине волны 367,4 нм, и последующем сравнении интенсивности линии 402,4 нм с интенсивностью линии 419,2 нм в аналогичном спектре единого стандарта - н-гексанового раствора 1,12-бензперилена (1,12-БПЛ) концентрацией 1·10-8 г/см3 при том же возбуждающем излучении.

Если концентрация 3,4-БП в воздухе превышает 10-5 мг/м3 или в том случае, если интенсивность флуоресценции замороженного н-гексанового экстракта на длине волны 400,0 нм значительно превышает интенсивность флуоресценции нулевой пробы на той же длине волны, н-гексановый экстракт подвергают предварительному хроматографическому разделению и только после этого определяют в элюате концентрацию 3,4-БП.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены перечисленные ниже средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Спектрометр дифракционный люминесцентный СДЛ-2



или любой спектрофлуориметрический комплекс со спектральным разрешением не менее 0,3 нм в области 380-450 нм



Спектрофотометр для УФ-области спектра СФ-4 или импортный ("Хитаси", Япония или "Спекорд", ГДР)



Препаративный жидкостной хроматограф с колонкой эффективностью не ниже 3000 т.т. или описанная в методике система, состоящая из колонки 150х4 мм с силасорбом-CN (9 мкм), резервуара для н-гексана вместимостью 300 см3 и баллона (с редуктором) со сжатым азотом



Весы торсионные ВТ-20

по ГОСТ 13718-68


или микроаналитические ВЛР-20

по ТУ 25-06-1315-76


Электроаспиратор ЭА-2

по ТУ 25-11.1413-78


или ЭА-2СМ

по ТУ 25-11.1591-81


или ЭА-3

по ТУ 25-11.1660-85


Электроаспиратор "Кипарис"



Колба мерная 2-100-2 - 2 шт.

по ГОСТ 1770-74Е

СТ СЭВ 1247-78


Пипетки мерные 4-2-1

по ГОСТ 20292-74Е


Пробирки стеклянные градуированные с притертыми пробками вместимостью 10 и 15 см3

по ГОСТ 1770-74Е


Микрошприцы вместимостью 10, 100 и 500 мм3 (импортные)



Стаканы

по ГОСТ 25336-82


3.3. Вспомогательные устройства



Аппарат для встряхивания АВУ-6-С

по ТУ 64-1-24-51-78


или вибростенд ВЭДС-10, группа 1

по ГОСТ 22261-76


УФ-осветитель (на основе ртутных ламп СВД-120, ПРК-4 или ДРШ-250) с фильтром УФС-3 (или УФС-6)



Сушильный шкаф (до 200 °С)



Аппарат перегонный с холодильником КА-104

по СТУ 30-6184-62


Колбы конические

по ГОСТ 8613-64


Стеклянные воронки В 25-38

по ГОСТ 25336-82


или фильтры ВФ с пористой стеклянной пластинкой № 2

по ГОСТ 9775-69


Стеклянные пластинки размером 9х12 или 13х18 см (для хроматографии)*



Стеклянная палочка с резиновыми валиками для тонкослойной хроматографии*



Скальпель*



Эксикатор*

по ГОСТ 6371-73


Сосуд Дьюара металлический АСД-15 или СДП-16

по ГОСТ 16024-70


Сосуд Дьюара стеклянный прозрачный, высота 200-250 мм, внутренний диаметр 50-80 мм



3.4. Реактивы



Азот жидкий



Алюминия оксид II, степень активности по Брокману*

по ТУ 6-09-3916-75


Ацетон, ч.

по ГОСТ 2603-79


3-4-Бензпирен и 1,12-Бензперилен (импортные)



Вода дистиллированная

по ГОСТ 6709-72


н-Гексан, ч.

по ТУ 6-09-3375-78


Диметилсульфооксид (ДМСО), ч.

по ТУ 6-09-3818-77


Калия бихромат

по ГОСТ 4220-75


Кислота серная, ч.

по ГОСТ 4204-77


Хлороформ, х.ч.

по ТУ 6-09-4263-76


3.5. Материалы



Фильтры из ткани ФПП-15 или ФПА-15 с поверхностью 200-300 и 36 см2 или АФА-ХП-20

по ТУ 95 7181-76


Бумажные фильтры "синяя лента" диаметром 18,5 см, предварительно промытые хлороформом*

по ТУ 6-09-1706-77


Примечание. Вспомогательные устройства, реактивы и материалы, отмеченные звездочкой, используются только при проведении предварительного разделения гексанового экстракта пробы методом тонкослойной хроматографии.


4. Требования безопасности

Оператор должен пройти инструктаж и соблюдать все меры предосторожности при работе с канцерогенными углеводородами, летучими и пожароопасными н-гексаном и концентрированной серной кислотой. 3,4-БП - канцерогенный углеводород. Он должен храниться в холодильнике в герметично закрытом сосуде. При взятии навески необходимо пользоваться аспиратором и резиновыми перчатками.

н-Гексан и серную кислоту хранят в отдельных металлических шкафах. Ртутные и ксеноновые лампы должны находиться у местного отсоса для удаления выделяющегося озона.

Подготовка химической посуды для анализа, проведение экстракции, концентрирование или разбавление проб должны проводиться в вытяжном шкафу. При выполнении измерений концентрации 3,4-БП в атмосферном воздухе необходимо также соблюдать требования безопасности, изложенные в п.5.1.3, ч.I.


5. Требования к квалификации оператора

Определение 3,4-БП по предложенной методике может производить оператор, имеющий опыт работы с органическими растворителями и спектральными установками. Предварительно оператор должен провести на спектрофлуориметрической установке запись и сравнение интенсивностей (Iρ) аналитической линии в спектрах флуоресценции трех н-гексановых растворов 3,4-БП (402,4 нм) с концентрациями ρ1 = 10-8, ρ2 = 10-9, ρ3 = 10-10 г/см3. Отношение интенсивностей аналитической линии в каждой паре (ρ1 - ρ2 и ρ2 - ρ3) этих растворов должно быть равно 10; отклонение от этого значения не должно превышать 10% (δ 10%). Например:

,                                                 (4.18)

где и - интенсивность аналитической линии 402,4 нм в растворе с концентрацией соответственно ρ1 = 10-8 г/см3 и ρ2 = 10-9 г/см3.

Если результаты, полученные оператором, будут соответствовать изложенным требованиям, оператор может быть допущен к проведению анализа.


6. Условия выполнения измерений

Cм. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка растворителей и приготовление растворов, подготовка стеклянной посуды, установление градуировочной характеристики спектрометрической установки, отбор проб.

7.2. Подготовка растворителей и приготовление растворов

1) Растворители подвергают предварительной очистке с помощью медленной перегонки (скорость не более 1 см3/мин). Для этого в колбу установки для перегонки заливают 0,5 дм3 растворителя и постепенно нагревают до температуры кипения. Для контроля чистоты по 1-2 см3 перегнанного растворителя отливают в пробирки и рассматривают его свечение под УФ-осветителем. Если растворитель не люминесцирует, отсутствие в нем 3,4-БП контролируют на спектрометре (спектрофлуориметре). Если наблюдается небольшая люминесценция, перегонку повторяют, но более медленно.

Для проведения тонкослойной хроматографии н-гексан активируют. Для этого в цилиндр с притертой пробкой вносят 50 см3 чистого н-гексана и 2 см3 чистого диметилсульфооксида (ДМСО). Эту смесь сильно встряхивают в течение 2-3 мин, затем дают отстояться в течение 1-2 мин и верхний слой жидкости сливают в другой цилиндр. Следующую порцию чистого н-гексана для активации можно влить в тот же ДМСО, который остался в цилиндре после предыдущей активации. С помощью 2 см3 ДМСО можно активировать 2-3 порции н-гексана по 50 см3.

2) Хромовая смесь. В термостойкий стакан вместимостью 2 дм3 насыпают 50 г хромовокислого калия, осторожно приливают по стеклянной палочке частями, тщательно перемешивая, 1 дм3 концентрированной серной кислоты.

3) Исходные растворы 3,4-БП и 1,12-БПЛ (ρ = 10-5 г/см3). 0,005 г 3,4-БП и 0,005 г 1,12-БПЛ растворяют в двух колбах в 500 см3 н-гексана. Колбы герметично закрывают, тщательно размешивают их содержимое и оставляют на 1 сут. Затем каждый раствор еще раз тщательно перемешивают.

Для проверки концентрации приготовленных исходных растворов по 10 см3 каждого раствора 3,4-БП и 1,12-БПЛ в н-гексане (ρ 10-5 г/см3) наливают в кюветы и на спектрофотометре записывают их спектры поглощения при комнатной температуре. С учетом результатов измерений оптической плотности растворов, используя закон Ламберта-Бера и известные коэффициенты молярного погашения 3,4-БП и 1,12-БПЛ вычисляют действительную концентрацию приготовленных стандартных растворов ρ' (г/см3) по формуле:

,                                                           (4.19)

где D - оптическая плотность при определенной длине волны;

ε - молярный коэффициент погашения;

l - толщина слоя раствора, см;

M - молекулярная масса исследуемого ПАУ.

Для 3,4-БП M = 252, для 1,12-БПЛ M = 276.

Для исходного раствора 3,4-БП оптическую плотность D определяют для длин волн в спектре поглощения: 296,0; 345,5 и 362,5 нм. Значения молярного коэффициента погашения ε для этих длин волн равны соответственно 57540; 12022,3 и 22909.

Для исходного раствора 1,12-БПЛ оптическую плотность D определяют для длин волн в спектре поглощения 329,0 и 345,0 нм. Значения молярного коэффициента погашения ε для этих длин волн равны соответственно 6607 и 10000. Затем определяют поправочный коэффициент q по формуле

q = ρ' / ρ.                                                              (4.20)

Концентрацию каждого из приготовленных исходных стандартных растворов, вычисленную по формуле (4.20), можно записать как

ρ' = q · 10-5 г/см3.                                                         (4.21)

4) Рабочие растворы 3,4-БП и 1,12-БПЛ (ρ' = 10-8 г/см3). В мерные колбы вместимостью 200,0 см3 вносят по 0,1 см3 исходных растворов 3,4-БП и 1,12-БПЛ и доводят до объема равного q·100,0 см3 н-гексаном.

Растворы 3,4-БП хранят до 1 года в холодильнике в градуированной посуде с притертой пробкой. Растворы 1,12-БПЛ хранятся несколько лет. Объем оставшегося рабочего раствора 3,4-БП и 1,12-БПЛ фиксируют специальной меткой на посуде для оценки возможного испарения растворителя в процессе хранения. Раствор 1,12-БПЛ в н-гексане с концентрацией 10-8 используют в дальнейшем в качестве единого стандарта.

5) Растворы сравнения. Для предварительной оценки суммарной концентрации объединенного н-гексанового экстракта получают нелетучий остаток после испарения н-гексана (досуха) из объединенных экстрактов большого числа проб воздуха, отобранных в разных фоновых районах или в населенных пунктах контролируемого данной лабораторией региона, дифференцированных по уровням концентрации 3,4-БП: а) <10 нг/м3, б) 10-20 нг/м3, в) >20 нг/м3. Исходная навеска каждого такого нелетучего остатка должна быть не менее 10 мг. 10 мг сухого остатка растворяют в 10 см3 н-гексана. Этот раствор, содержащий 10-3 г/см3 всех экстрагированных из пробы веществ (включая 3,4-БП), разбавляют в 10, 100, 1000 и 10000 раз, получая растворы, содержащие соответственно 10-4, 10-5, 10-6 и 10-7 г/см3.

7.3. Подготовка стеклянной посуды

Новые пробирки, пипетки, колбы, цилиндры заливают хромовой смесью на 1 ч, затем промывают водопроводной и дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу, ополаскивают 1-2 см3 перегнанного хлороформа или н-гексана, сушат. Критерием чистоты посуды является отсутствие свечения использованной порции растворителя при освещении светом от УФ-осветителя. После каждого анализа использованную посуду подвергают той же обработке. Посуду после анализа проб воздуха фоновых районов достаточно тщательно промыть несколькими порциями хлороформа без предварительной обработки хромовой смесью и также проконтролировать УФ-осветителем.

7.4. Градуировка спектрометрической (спектрофлуориметрической) установки

Пробирки с притертыми пробками, содержащие по 2-4 см3 растворов 1,12-БПЛ и 3,4-БП концентрацией 1·10-8 г/см3, при перекрытом потоке УФ-излучения по очереди вставляют в прозрачный сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом. Спустя 2 мин открывают доступ для УФ-излучения к замерзшему раствору и при одних и тех же параметрах прибора (напряжение на ФЭУ, усиление, ширина щели и т.п.) записывают попеременно аналитическую линию в квазилинейчатом спектре флуоресценции 1,12-БПЛ в н-гексане - 419,2 нм и аналитическую полосу (состоит из пяти компонентов) в аналогичном спектре 3,4-БП - центр тяжести полосы - 402,4 нм. Такие записи повторяют 10 раз и вычисляют средние интенсивности () аналитических линий (высота максимума линии над фоном).

Находят отношение

,                                                           (4.22)

где KБП - коэффициент для вычисления концентрации 3,4-БП.

При неизменности интенсивности и спектрального состава потока возбуждающего излучения, постоянства места фиксации образа, формы кюветы (пробирки), ширины входной и выходной щелей монохроматоров и других параметров значение этого коэффициента постоянно. Его следует проверять не реже одного раза в месяц или при любых изменениях параметров установки.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха фоновых районов проводят на фильтры ФПП-15 с поверхностью 200-300 см2 или на фильтры АФА-ХП-20 с расходом воздуха 6-60 м3/ч, обеспечивающим объем отобранной пробы в диапазоне 100-1000 м3 за сутки.

Отбор проб воздуха в населенных районах проводят на фильтры из ткани ФПП-15 с поверхностью 36 см2 или АФА-ХП-20 с расходом воздуха 0,1 и 0,05 м3/мин соответственно. В населенных пунктах разовые пробы отбирают в течение 20-30 мин, а суточные непрерывно в течение суток или дискретно по 20-30 мин на один фильтр не менее 4 раз в сутки.

Экспонированные фильтры упаковывают в бумажные маркированные пакеты. Хранят пробы в сухом помещении или в холодильнике.


8. Выполнение измерений

8.1. Проведение экстракции

При анализе незагрязненного воздуха экспонированные фильтры, отделенные от марлевой основы, помещают в колбу с притертой пробкой вместимостью 0,5 дм3. В колбу заливают 30-50 см3 н-гексана и в течение 20 мин проводят экстракцию с помощью аппарата для встряхивания или вибростенда. Экстракт сливают в цилиндр. В колбу заливают новую порцию н-гексана. Операцию экстракции повторяют до получения экстракта, у которого отсутствует свечение под УФ-осветителем. Для контроля полноты извлечения фильтр оставляют в последней порции н-гексана на ночь в вытяжном шкафу. Свечение экстракта контролируют на следующий день. В среднем на экстракцию расходуют 100-150 см3 н-гексана.

При анализе загрязненного воздуха фильтры с одного поста за весь месяц или суточную пробу складывают в колбу вместимостью 500 см3 и заливают 200-250 см3 н-гексана. Экстракцию проводят на вибростенде или на аппарате для встряхивания в течение 3-4 ч. Экстракт сливают в другую колбу, а фильтры заливают новой порцией н-гексана в количестве 200 см3. Экстракцию повторяют до полного извлечения 3,4-БП. Полноту извлечения 3,4-БП проверяют по отсутствию свечения при УФ-освещении. В среднем на экстракцию расходуют 500-600 см3 н-гексана.

Аналогично для каждой партии фильтров из неэкспонированных фильтров готовят нулевую пробу.

В случае необходимости экстракт подвергают предварительному хроматографическому разделению (см. п.8.2) и анализ содержания 3,4-БП проводят в элюате после хроматографии.

8.2. Хроматографическое разделение веществ экстракта пробы

Разделение веществ экстракта пробы обязательно проводят в том случае, когда концентрации 3,4-БП в воздухе превышают 10-5 мг/м3 (10 нг/м3) или в случае наличия интенсивного диффузного фона люминесценции экстракта (см. п.2). Разделение веществ проводят или при помощи тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое или при помощи препаративной жидкостной хроматографии под давлением.

Тонкослойная хроматография. На стеклянную пластинку, предварительно протертую н-гексаном, насыпают оксид алюминия II степени активности по Брокману. С помощью стеклянной палочки с резиновыми валиками толщиной 0,5-1 мм адсорбент раскатывают по пластинке до получения равномерного слоя. Затем 0,2-0,5 см3 сконцентрированного до 10-3 г/см3 (см. п.7.2, перечисление 5) н-гексанового экстракта постепенно малыми дозами, периодически подсушивая, наносят на слой оксида алюминия по линии, отстоящей от нижнего края вертикально поставленной пластинки на 1 см, от левого и правого края на 0,5 см (линия старта). Пластинку с нанесенным по линии старта экстрактом помещают в герметически закрытую камеру или эксикатор под углом наклона приблизительно 30°. В камеру или эксикатор заранее заливают смесь н-гексана и ацетона в отношении 20:1. Пластинку в камере устанавливают так, чтобы жидкость на 0,5 см не доходила до линии старта. После того как фронт подвижной фазы на 0,5 см не дойдет до верхнего края пластинки, ее вынимают из камеры и высушивают в течение 2 мин под тягой. Слой оксида алюминия, начиная от линии, отстоящей на 1 см от линии старта, и до линии, отстоящей на 3 см от верхнего края пластинки, переносят в воронку с фильтром. 3,4-БП элюируют с адсорбента малыми порциями (по 10 см3) 50 см3 н-гексана, активированного ДМСО.

Препаративная жидкостная хроматография под давлением. Выделение фракции, содержащей 3,4-БП, проводят на установке, состоящей из металлической колонки размером 150х4 мм, наполненной адсорбентом "силасорб-CN" с размером частиц 9 мкм. В качестве элюента используется н-гексан, поступающий с помощью сжатого азота под давлением 5 атм (~5,1 МПа) из резервуара вместимостью 300 см3. В колонку микрошприцем вносят 10 мм3 (10-2 см3) сконцентрированного до 10-3 г/см3 и сопоставленного с растворами сравнения н-гексанового экстракта (см. п.7.2, перечисление 5); включают систему подачи элюента. Через 4 мин в течение последующих 2 мин собирают в пробирку фракцию, содержащую 3,4-БП (1-1,5 см3). Полученную фракцию (элюат) подвергают спектрально-люминесцентному анализу описанным в п.8.4 методом.

8.3. Предварительная оценка суммарной концентрации экстракта

Перед измерением необходимо ориентировочно оценить суммарную концентрацию объединенного экстракта анализируемой пробы. Для этого в пробирку с притертой пробкой отбирают 5 см3 этого экстракта и визуально под УФ-осветителем сравнивают его интегральную люминесценцию с интегральной люминесценцией специально приготовленных растворов сравнения (см. п.7.2, перечисление 5). Если интенсивность флуоресценции анализируемой жидкости соответствует концентрации 10-5-10-6 г/см3, то в пробирке с притертой пробкой оставляют 2-4 см3 экстракта для последующего количественного определения 3,4-БП. Если она много меньше (на 2 порядка и более) или больше 10-5 г/см3, то раствор концентрируют путем упаривания при комнатной температуре с широкой поверхности или разбавляют н-гексаном.

Эту операцию можно выполнить и на флуориметре, предварительно отградуировав его по тем же растворам сравнения (см. п.7.2, перечисление 5).

8.4. Измерение концентрации 3,4-БП

Для определения концентрации 3,4-БП в полученном н-гексановом экстракте (элюате) 2-4 см3 этого раствора в пробирке с притертой пробкой* быстро опускают в прозрачный сосуд Дьюара с жидким азотом. Поток УФ-излучения в это время перекрывают с помощью диафрагмы или шторки. Спустя 2 мин замерзший раствор освещают фильтрованным светом источника возбуждающего излучения. На щели регистрирующего прибора должно получиться четкое изображение освещаемого участка замерзшего раствора. Несколько раз поворачивая пробирку, фиксируют значение сигнала прибора, пропорционального интенсивности флуоресценции при длине волны 402,4 нм. Максимальное значение этого сигнала свидетельствует об оптимальной фокусировке флуоресцентного свечения анализируемого раствора на щель спектрометра (спектрофлуориметра). При этой фокусировке записывается аналитический максимум 3,4-БП в области длин волн 400,0-403,5 нм. По результатам нескольких наблюдений вычисляют среднее значение высоты максимума линии 402,4 нм над фоном (в мм), соответствующее среднему значению интенсивности аналитической линии раствора (экстракта или элюата). Аналогично определяют среднее значение интенсивности аналитической линии единого стандарта (419,2 нм) - . Если фиксация всех параметров установки достаточно строга и установка работает стабильно (флуктуации значения сигнала не превышают 10%), то запись аналитической линии единого стандарта можно проводить не для каждого измерения, а только 2-3 раза в день - в начале, середине и конце рабочего дня.

_______________

* Необходима максимальная герметичность пробирки, чтобы во время процесса замораживания раствора в нее не попал воздух, который, конденсируясь, образует слой между стеклом и замерзшей жидкостью, что приблизительно на 30% уменьшает интенсивность свечения экстракта.


9. Вычисление результата измерений

Концентрацию 3,4-БП в исследуемом объеме воздуха фоновых районов, где его содержание ниже 10-6 мг/м3 (1 нг/м3), находят по формуле:

,                                                   (4.23)

где ρ" - концентрация 3,4-БП в воздухе, нг/м3;

KБП - коэффициент для вычисления концентрации 3,4-ВП в растворе, найденный по формуле (4.22);

и - средние интенсивности аналитических линий соответственно 3,4-БП в экстракте и 1,12-БПЛ в растворе единого стандарта, мм;

υэк - общий объем полученного н-гексанового экстракта после упаривания или разбавлений перед определением, см3;

Vв - объем анализируемого воздуха, пропущенного через фильтр или часть фильтра, м3;

17 - коэффициент, представляющий собой результат умножения значений концентрации н-гексанового раствора 3,4-БП (10-8 г/см3, или 10 нг/см3), использованного для градуировки спектрометра (см. п.7.4), и двух полученных экспериментально коэффициентов: коэффициента для компенсации спектральных эффектов (1,3) и коэффициента потерь, обусловленных неполнотой улавливания при отборе пробы и неполнотой извлечения 3,4-БП из фильтра (1,3).

При неизменных условиях эксперимента и параметрах прибора единственной подлежащей измерению на приборе величиной в формуле (4.23) является интенсивность аналитической линии 3,4-БП в исследуемом экстракте - .

При наличии 3,4-БП в неэкспонированном фильтре формулу (4.23) заменяют формулой (4.24)

,                                                 (4.24)

где Q - количество 3,4-БП в неэкспонированном фильтре (нулевая проба) или части фильтра, используемой для анализа, нг.

Концентрацию 3,4-БП в исследуемом объеме воздуха районов, где его содержание находится в диапазоне 10-6-10-5 мг/м3 (1-10 нг/м3), без проведения предварительной хроматографии экстракта определяют по формуле:

,                                                    (4.25)

где 14 - коэффициент (аналогичный коэффициенту "17" в формуле (4.23)), представляющий собой произведение концентрации стандартного раствора БП, равной 10 нг/см3, и результирующего коэффициента 1,4 для компенсации спектральных эффектов, а также потерь при отборе и экстракции проб.

Концентрацию 3,4-БП в исследуемом объеме воздуха после проведения предварительной хроматографии экстракта на тонком незакрепленном слое находят по формуле:

,                                                 (4.26)

где - средняя интенсивность аналитической линии 3,4-БП в элюате после хроматографии, мм;

υэл - общий объем элюата, получаемого после хроматографии 0,2-0,5 см3 сконцентрированного н-гексанового экстракта с учетом упариваний и разбавлений перед определением, см3;

υэк - общий объем сконцентрированного до 10-3 г/см3 н-гексанового экстракта (см. п 7.2, перечисление 5), см3;

υхр - объем сконцентрированного до 10-3 г/см3 экстракта, взятого для хроматографического разделения, см3;

16 - коэффициент, в значение которого вошли все параметры коэффициента "17" в формуле (4.23) и коэффициент потерь при хроматографии (1,2); коэффициент компенсации спектральных эффектов в этом случае равен (1,1).

Концентрацию 3,4-БП в исследуемом объеме воздуха после проведения предварительной препаративной жидкостной хроматографии под давлением по варианту, описанному в п.8.2, находят по формуле:

,                                                 (4.27)

где 12 - коэффициент, аналогичный коэффициенту 17 в формуле (4.23) и коэффициенту 14 в формуле (4.25), в котором результирующий коэффициент равен 1,2.

При записи аналитической полосы 3,4-БП (состоит из пяти максимумов: 401,4; 402,0; 402,4; 402,7; 403,0 нм) в спектре флуоресценции экстракта в ряде случаев может наблюдаться аномальное распределение интенсивности линий внутри этой полосы, а именно: максимум 402,0 нм будет существенно выше максимума на λ = 402,4 и значительно повысится интенсивность максимума на λ = 401,4 нм. В этом случае количественное определение 3,4-БП лучше проводить при длине волны возбуждающего излучения 350 нм, предварительно определив для нее новое значение KБП по формуле (4.22).


4.11. ВЗВЕШЕННЫЕ ЧАСТИЦЫ (ПЫЛЬ) [24]


Методика предназначена для определения среднесуточной концентрации взвешенных в атмосферном воздухе частиц в диапазоне 0,4-150 мкг/м3 при объеме пробы 1000 м3.


1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении массовой концентрации пыли в атмосферном воздухе суммарная погрешность не превышает ±25%.


2. Метод измерения

Определение пыли основано на улавливании взвешенных аэрозольных частиц фильтрами ФПП-15-1,5 или АФА-ХП(ВП)-160 при аспирации через них воздуха, высушивании в эксикаторе до постоянной массы и взвешивании на аналитических весах. Содержание пыли определяют по разности масс фильтра после и до экспонирования. Предел обнаружения 0,2 мг.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.2. Средства измерений



Весы аналитические ВЛР-200

по ГОСТ 24104-80Е


Меры массы

по ГОСТ 7328-82Е


Электроаспиратор ЭА-3

по ТУ-25-11.1660-85


3.3. Вспомогательные устройства



Посуда



Эксикатор с вкладышем; внутренний диаметр 25-30 см



Пинцет металлический



Печь муфельная ПМ-8

по ТУ 79-337-72


3.4. Реактивы



Хлористый кальций плавленый

по ГОСТ 4460-48


3.5. Материалы



Фильтроматериал ФПП-15-1,5

по ТУ 6-16-2334-79


Фильтры АФА-ХП(ВП)-160

по ТУ 95.7181-76


4. Требования безопасности

См. ч.I, п.5.1.3.


5. Требования к квалификации оператора

Cм. ч.I, п.5.1.4.


6. Условия выполнения измерений

См. ч.I, п.5.1.14.


7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка эксикатора, подготовка фильтров, отбор проб воздуха.

7.2. Подготовка эксикатора

Эксикатор на одну треть заполняют свежим плавленым хлористым кальцием и вставляют вкладыш.

Для регенерации хлористого кальция насыщенный влагой хлористый кальций высыпают в фарфоровые чашки и прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600 °С в течение 1-2 ч.

7.3. Подготовка фильтров

Фильтры вынимают из пакетов, снимают с них кальку, неплотно сворачивают вчетверо (или пополам) и на 24 ч помещают в плотно закрытый крышкой эксикатор с хлористым кальцием. Затем фильтры извлекают из эксикатора, раскладывают в комнате для взвешивания на чистом листе кальки, накрывают другим листом кальки и выдерживают в течение 1 ч, после него каждый фильтр взвешивают, кладут между слоями кальки и помещают в бумажный пакет, на котором записывают массу фильтра.

7.4. Отбор проб аэрозолей воздуха

Отбор производят электроаспиратором ЭА-3 на фильтроматериал ФПП. При отборе используют держатель фильтра площадью 160 см2. Общий объем аспирированного воздуха при расходе 36 м3/ч составляет около 1000 м3.

Фильтры складывают пополам экспонированной поверхностью внутрь, помещают в кальку и в бумажный пакет (конверт).


8. Выполнение измерений

Экспонированный фильтр вынимают из пакета, снимают кальку, которую кладут в пустой конверт, складывают фильтр неплотно вчетверо (или пополам) и помещают в эксикатор с плавленым хлористым кальцием на 24 ч, доводя таким образом до постоянной массы. Затем фильтр вынимают из эксикатора, кладут между слоями кальки и выдерживают 1 ч при комнатной температуре (в условиях проведения взвешивания) и взвешивают на аналитических весах с точностью 0,1 мг.


9. Вычисление результатов измерений

Количество пыли в пробе определяют по разности масс экспонированного и неэкспонированного фильтров. Концентрацию пыли и воздухе ρ мкг/м3 рассчитывают по формуле

,                                                      (4.28)

где m1 - масса неэкспонированного фильтра, мг;

m2 - масса экспонированного фильтра, мг;

V - объем воздуха, приведенный к нормальным условиям (см. ч.I, п.5.16, формулу (1)), м3.


5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЭРОЗОЛЬНОЙ МУТНОСТИ АТМОСФЕРЫ ПО ДАННЫМ СПЕКТРАЛЬНЫХ АКТИНОМЕТРИЧЕСКИХ НАБЛЮДЕНИЙ


Методика предназначена для определения аэрозольной мутности атмосферы (оптической плотности аэрозоля) по данным наблюдений за прямой солнечной радиацией в различных участках солнечного спектра в оптическом диапазоне 380-710 нм. При расчете характеристик аэрозольной мутности используются подходы, применяемые при решении обратных задач атмосферной оптики.


5.1. МЕТОД И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ


Для определения характеристик аэрозольного ослабления в разных странах используются различные приборы: солнечные фотометры с интерференционными узкополосными фильтрами, пиргелиометры и актинометры со стеклянными широкополосными фильтрами. В СССР на станциях фонового мониторинга для проведения наблюдений за аэрозольной мутностью в настоящее время применяется сетевой термоэлектрический актинометр М-3 с набором из пяти стеклянных фильтров отечественного производства, захватывающих спектральную область, рекомендованную руководством ВМО [28]. Характеристики светофильтров приведены ниже:


Марка

БС-8

ЖС-16

ОС-11

КС-13

КС-19

Толщина, мм

3

3

3

5

5

Коротковолновая граница пропускания, нм

380

470

530

630

710


При необходимости возможна замена светофильтров. С их помощью определяются энергетические освещенности в спектральных интервалах 380-470, 470-530, 530-630, 630-710 нм. Фильтры обладают высокой светостойкостью, значительной крутизной коротковолновой границы пропускания и хорошей прозрачностью в пропускаемой части спектра. Они установлены в пазах специальной насадки, которая надевается на трубку актинометра, и закреплены резиновыми прокладками. Насадка имеет шесть фиксированных позиций, пять из которых соответствуют измерениям с пятью сменными фильтрами, а шестая предназначена для измерения прямой солнечной радиации без светофильтра.

В случае совпадения фоновой станции с актинометрической имеется возможность использовать уже накопленный ряд наблюдений за прямой солнечной радиацией для получения интегральных характеристик мутности (коэффициента прозрачности и фактора мутности), что особенно важно при изучении вековых колебаний мутности.


5.2. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ


Предельно допустимая погрешность рабочих средств измерений равна 3%. Относительная погрешность определения оптических плотностей аэрозоля составляет 10% при относительной погрешности измерений энергетической освещенности 1% и около 20% при относительной погрешности измерений 2% (для оптической массы атмосферы m = 2) [9].


5.3. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ПО АКТИНОМЕТРУ М-3 С ФИЛЬТРАМИ


Требования к прибору и его установке. Спектральные измерения на станциях производятся с помощью фиксированной пары "актинометр М-3 - гальванометр ГСА-1МА". Приборы подбираются в актинометрической группе УГМ. Они должны отвечать следующим требованиям:

а) актинометр должен обладать достаточно высокой чувствительностью - не менее 10,0 мВ на 1 кВт/м2, и возможно меньшей инерцией, не более 20 секунд.

б) гальванометр должен быть хорошо уравновешен - при наклоне прибора ГСА-1МА на 5° изменение его показаний не может превышать трех делений шкалы;

в) гальванометр должен иметь плавно меняющиеся шкаловые поправки. Отбор пары проводится специалистом-актинометристом УГМ. Перед началом наблюдений приборы привозят в ГГО, где актинометр оснащают насадкой со светофильтром, а сотрудник УГМ проходит стажировку.

Затем выбранная пара поверяется в УГМ. При проведении поверки отсчеты снимаются при положении насадки на поверяемом приборе в позиции "без фильтра". Рассчитывается переводной множитель температурных поправок на основании дополнения к поверочным свидетельствам М-3 и ГСА-1МА или строится зависимость переводного множителя актинометра ai от температуры [14]. После этого приборы, снабженные поверочными свидетельствами и графиком температурной зависимости, направляются на станцию.

Актинометр с насадкой и гальванометр устанавливаются на специальном столе размером 120х70 см так, чтобы ГСА-1МА находился с севера по отношению к актинометру клеммами на юг. Гальванометр желательно поместить в защитный ящик с откидывающейся крышкой размером 25х25х15 см или использовать при наблюдениях затеняющий экран, а актинометр необходимо закрывать футляром в то время, когда наблюдения не ведутся. Особое внимание обращается на то, чтобы приборы были установлены горизонтально с помощью уровня. В период, когда высота солнца меньше 10° и наблюдения не производятся, приборы могут находиться в помещении станции.

Уход за прибором. Каждый раз перед началом наблюдений, отодвинув шторку на насадке, наблюдатель поворачивает насадку через все фиксированные положения и батистом или мягкой кистью снимает с фильтров пыль, фильтры очищаются как со стороны, обращенной к солнцу, так и со стороны наблюдателя. Один раз в месяц производится тщательный осмотр прибора. Время и результат такого осмотра должны быть отмечены в книжке наблюдений и в таблице. При этом следует отвинтить удерживающие насадку винты и снять насадку; в помещении станции насадку разобрать, аккуратно очистить все фильтры батистом, смоченным спиртом-ректификатом, а потом протереть их сухим батистом. Очищать фильтры спиртом следует и в том случае, если они сильно загрязнялись во время текущих наблюдений.

Порядок проведения наблюдений. Актинометрические наблюдения за фильтрами производятся в течение всего года ежечасно начиная с 9 ч 00 мин до 15 ч 00 мин среднего солнечного времени только в условиях малооблачной погоды при Θ2, когда на солнечном диске и в зоне 5° вокруг солнца нет облаков, тумана или клубов дыма. Особенно важными являются сроки 9, 12, 15 ч. Если в эти сроки высота солнца ниже 10° (hΘ < 10°), измерения не проводятся. Комплекс наблюдений включает в себя и необходимые для анализа метеорологические наблюдения.

Наблюдатель производит операции в следующем порядке:

за 4 мин до срока снимает футляр и очищает фильтры, устанавливает актинометр по широте и наводит трубку актинометра на солнце по дополнительной точке визирования, которая наносится на кольцо актинометра после установления насадки с фильтрами на его трубку;

за 3 мин до срока заносит в книжку число, температуру гальванометра, количество и формы облаков, направление ветра в градусах и скорость ветра в метрах в секунду, видимость в километрах; отмечает атмосферные явления, а затем при закрытой шторке на насадке производит отсчет места нуля прибора по гальванометру и записывает его;

за 1 мин до срока, отодвинув шторку на насадке, наблюдатель проверяет положение зайчика, затем, выждав 20 с (пока установится стрелка гальванометра), точно в срок снимает показания гальванометра при открытом отверстии трубки актинометра (без фильтра), отмечает время начала отсчетов и записывает показания в книжку наблюдений;

поворачивая насадку по часовой стрелке, наблюдатель переводит ее в следующее фиксированное положение, когда отверстие трубки актинометра, направленное на солнце, закрыто белым фильтром БС-8; проверив нацеливание на солнце и выждав 20 с, снимает отсчет; продолжая поворачивать насадку по часовой стрелке и нацеливая актинометр на солнце перед каждым отсчетом, наблюдатель выполняет измерения с остальными светофильтрами в следующем порядке: ЖС-16 (желтое стекло), ОС-11 (оранжевое), КС-13 (светло-красное), КС-19 (темно-красное), а затем вновь наводит на солнце и повторяет весь цикл наблюдений в обратном порядке (от КС-19 до положения "без фильтра"); отмечает время окончания отсчетов;

закрывает шторку на насадке и футляр прибора и снимает конечное место нуля.

Для расчета абсолютной влажности следует записать показания сухого и смоченного термометров по аспирационному психрометру, установленному на высоте 2 м (если на станции производятся градиентные наблюдения) или по станционному психрометру в психрометрической будке. После этого нужно записать температуру воздуха и атмосферное давление. Продолжительность всего комплекса наблюдений занимает менее 10 мин.

Запись наблюдений производится в отдельной книжке КМ-12 или в обычной тетради по форме, представленной в табл. 5.1; неиспользованные листы могут быть изъяты.


Таблица 5.1


Образец формы записи результатов спектральных наблюдений по актинометру М-3 с фильтрами в книжку КМ-12


Дата 11/VII

Температура, °С

Время, ч мин

по смоченному

по сухому

Облачность 0/0

12,2

18,0

τm = 9 06

tгальв = 18,8 °С

Парциальное давление водяного пара e, гПа

9,6 гПа

τΘ = 9 02

Видимость 50 км


τn = 9 00

Ветер направление 315°

Точка росы

6,0 °С

P = 1000 гПа

скорость 2 м/с





Место нуля актинометра 5,0


Время, ч мин

Состояние диска солнца

Номер фильтра

Марка фильтра

Актинометр

Радиация, кВт/м2

отсчет гальванометра

исправленный отсчет

9 00

Θ2

1

Без фильтра (б.ф.)

69,7

64,8

0,85





69,7







+0,1







-5,0




Θ2

2

БС-8

60,0

55,1

0,72





59,9







+0,1







-5,0




Θ2

3

ЖС-16

52,0

47,1

0,61





52,0







+0,1







-5,0




Θ2

4

ОС-11

43,0

38,0

0,50





43,0







00







-5,0




Θ2

5

КС-13

38,0

32,8

0,43





37,8







-0,1







-5,0



9 12

Θ2

6

КС-19

32,0

26,9

0,36





32,0







-0,1







-5,0




Атмосферные явления = °

Примечания

Подпись наблюдателя: Егорова Проверил: Николаева


Отсчеты по гальванометру записываются в следующем порядке: в верхней строке - 1-й отсчет, начиная с отсчета при измерении без фильтра и далее с каждым фильтром от БС-8 до КС-19 при повороте насадки по часовой стрелке, в нижней строке - 2-й отсчет при наблюдении с соответствующим фильтром и без фильтра при повороте насадки против часовой стрелки.

Запись и первичная обработка наблюдений на станции. В книжке наблюдений вычисляется среднее время наблюдений из двух отметок времени начала и конца измерений и записывается в строку τm. Так как наблюдения проводятся по среднему солнечному времени, то оно переводится в истинное солнечное время τΘ по формуле

τΘ = τm + Δτ                                                             (5.1)

и заносится в соответствующую строку книжки; поправка Δτ находится по табл. 4 приложения 5 Методических указаний по регистрации составляющих радиационного баланса [17]. В графе τn указывается местное поясное время τn, соответствующее среднему солнечному времени τm, по которому ведутся наблюдения.

По психрометрическим таблицам вычисляется влажность (парциальное давление водяного пара) и точка росы; вычисленные значения заносятся в соответствующие графы книжки наблюдений.

В графе "Отсчет гальванометра" под двумя отсчетами по актинометру при наблюдениях с фильтрами и без фильтра записываются шкаловые поправки гальванометра ΔN, соответствующие среднему из двух отсчетов, и место нуля гальванометра N0.

В графе "Исправленный отсчет" записывается Nиспр, для расчета которого к среднему из двух отсчетов актинометра прибавляется с соответствующим знаком шкаловая поправка ΔN и вычитается место нуля. Под исправленным отсчетом ΔNиспр записывается значение температурной поправки ΔN(t); поскольку переводной множитель актинометра при поверке обычно рассчитывается для температуры гальванометра 20 °С, то поправка учитывает ошибки за счет отличий температуры от 20 °С. Эта поправка определяется для каждой конкретной пары приборов в актинометрической группе УГМ и присылается на станцию в виде готовой таблицы. Под значением ΔN(t) записывается окончательное значение

N = Nиспр + ΔN(t).                                                          (5.2)

Как правило, на станциях пользуются не таблицей для ΔN(t), а графиком зависимости переводного множителя актинометра с гальванометром от температуры или таблицей, составленной по этому графику. Тогда значения энергетической освещенности S получаются из следующего соотношения:

S = Nиспр at,                                                             (5.3)

где at - переводной множитель актинометра для температуры измерений, полученной по термометру ГСА-1МА.

В последней графе книжки наблюдений последовательно записываются значения энергетической освещенности S в абсолютных единицах с точностью до сотых долей кВт/м2 при отсчете без фильтра Sбф и с каждым сменным фильтром: SБС-8, SЖС-16, SОС-11, SКС-13, SКС-19, - полученные по формуле (5.3).

Составление таблицы наблюдений по актинометру М-3 с фильтрами. В течение дежурства наблюдатель должен проверить запись в книжке и вычисления предыдущего дежурного наблюдения и после этого занести результаты наблюдений в специальную таблицу (табл. 5.2). Таблица состоит из титульного листа и страниц для записи результатов наблюдений, которые вписываются последовательно день за днем и срок за сроком в течение месяца в соответствии с обозначениями граф. На станции составляется 2 экземпляра таблицы, которые не позже 5-го числа следующего месяца вместе с книжкой наблюдений направляются для контроля в УГМ.


Таблица 5.2


Государственный комитет СССР по гидрометеорологии


УГМ ___________________________________________________________________________


ТАБЛИЦА

актинометрических наблюдений с фильтрами


Год ___________________________________ Месяц ___________________________________

Станция ____________________________ Высота площадки ____________________________

Широта ________________________________ Долгота ________________________________

Область (республика, край) ________________________________________________________

Район __________________________________________________________________________

Начальник станции _______________________________________________________________

Ст. актинометрист _______________________________________________________________

Наблюдатели ____________________________________________________________________


Сведения о приборах


Прибор

Номер прибора

Переводной множитель

Актинометр

Гальванометр

Контрольный прибор

Изменения в установке приборов





Таблицу составили наблюдатели ___________________________________________________

Проверил ст. актинометрист _______________________________________________________


После контроля таблиц один экземпляр таблицы высылается в методический центр (ГГО), второй остается в УГМ.

Проверка актинометра М-3 с фильтрами. Проверка приборов должна производиться регулярно раз в месяц в соответствии с рекомендациями, приведенными в [1.17]. Новый переводный множитель актинометра с фильтрами находится при сравнении поверяемого прибора с контрольным; при этом на трубку поверяемого прибора должна быть надета насадка, но параллельные с контрольной парой отсчеты производятся только при положении насадки на поверяемом приборе в позиции "без фильтра". Смена переводного множителя производится по правилам, указанным в [17|. Результаты поверок пересылаются вместе с таблицей наблюдений в ГГО.


5.4. РАСЧЕТ ПОКАЗАТЕЛЕЙ АЭРОЗОЛЬНОЙ МУТНОСТИ


Расчет параметров аэрозольной мутности осуществляется централизованно на ЭВМ ГГО на основании данных, присылаемых с фоновых станций. Полученные результаты ежегодно направляются в Международный банк данных сети фонового мониторинга БАПМоН.

Применение на советских фоновых станциях актинометра М-3 с фильтрами (вместо пиргелиометра) потребовало некоторого изменения рекомендованной ВМО методики обработки наблюдений с целью уменьшения ее чувствительности к случайным ошибкам измерений. Разработанный в ГГО усовершенствованный вариант методики [20] позволяет с помощью ЭВМ определить требуемые ВМО [24, 28] параметры мутности и ряд дополнительных характеристик, позволяющих производить объективный контроль и отбраковку получаемой информации.

Суть методики сводится к следующему:

Методы определения характеристик аэрозольной мутности атмосферы основаны на представлении значений прямой радиации солнца (энергетической освещенности) Si, измеренных вблизи поверхности земли актинометром со светофильтром i (i = 1, 2, ..., r), в виде интеграла:

,                                  (5.4)

где интегрирование проводится по всем длинам волн.

Здесь S0(λ)- внеатмосферное распределение энергии Солнца по спектру;

τR(λ) и τ0z(λ)- показатели ослабления, связанные с рэлеевским рассеянием и поглощением озонным слоем;

m и m' - соответствующие им оптические массы;

N - коэффициент приведения к среднему расстоянию между Землей и Солнцем;

pi(λ) - функция пропускания i-го светофильтра;

xa(λ) - спектральный коэффициент аэрозольного пропускания.

Область интегрирования разбивается на n интервалов и вводятся в рассмотрение средние значения xk спектрального коэффициента аэрозольного пропускания на интервалах Δλk. В этом случае формула (5.4) переходит в равенство

,                                                            (5.5)

где

.                                     (5.6)

Соотношение (5.5) представляет собой систему из r алгебраических уравнений, из которой определяются неизвестные значения xk. Для уменьшения влияния случайных ошибок измерений на конечный результат система (5.5) решается при условии r > n, т.е. число измерений с различными фильтрами должно превышать количество спектральных интервалов. В этом случае количество уравнений больше количества неизвестных и такая система может быть решена относительно неизвестных коэффициентов xk методом наименьших квадратов. При этом минимизируется квадратичная форма

.                                          (5.7)

Из условия минимума этой квадратичной формы

, , …,                                             (5.8)

получается система линейных алгебраических уравнений для коэффициентов xk и на их основании рассчитываются наиболее употребительные характеристики аэрозольной мутности: оптическая плотность аэрозоля τa на разных спектральных интервалах, коэффициенты Шюппа (B) и Ангстрема (β), представляющие собой значения τa на длинах волн 0,5 и 1 мкм, параметр селективности аэрозольного ослабления α, показывающий, как меняется τa с длиной волны λ, и ряд дополнительных характеристик, позволяющих объективно производить выбраковку данных [9].

Для повышения надежности определения α используется метод регуляризации [23]. При этом в рассмотрение принимается дополнительная информация об определяемых характеристиках и конструируется регуляризатор F - неотрицательно определенная форма, минимум которой реализуется лишь при выполнении условий, соответствующих упомянутой добавочной информации. В общем случае в качестве такой информации можно принять, что имеет место закон Ангстрема

τa = βλ-α.                                                              (5.9)

и для средних условий α = 1,3 (по Ангстрему). Решение системы уравнений относительно коэффициентов аэрозольного пропускания осуществляется, таким образом, с учетом регуляризатора F.

Используемая в СССР методика применима для обработки данных наблюдений по различным приборам, в том числе и пиргелиометрам, работающим с широкополосными фильтрами. Вследствие более высокого класса точности самого пиргелиометра и его измерительной аппаратуры характеристики мутности могут быть определены с большей надежностью.

Некоторое ограничение применению актинометров М-3 с фильтрами создают недостаточная точность работающих с ним измерителей - гальванометров ГСА-1МА. Их замена на приборы более высокого класса точности улучшает качество получаемых результатов.


6. НАБЛЮДЕНИЯ ЗА ФОНОВЫМ СОСТОЯНИЕМ АТМОСФЕРЫ НА СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОЙ СЕТИ СТАНЦИЙ


6.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ОЗОНА (ОСО)


Общее содержание озона (ОСО) - количество озона в вертикальном столбе атмосферы, численно равное толщине слоя газообразного озона при нормальных условиях (давлении 1013,25 гПа, температуре 288,15 К) [11].


6.1.1. Цель и задачи фонового мониторинга ОСО


Фоновый мониторинг должен установить особенности пространственно-временного распределения ОСО над СССР (сезонный ход, средние значения, дисперсию и т.д. для отдельных станций, регионов и всей территории), оценить естественные вариации фонового содержания и своевременно обнаружить изменения в поле ОСО, обусловленные возможными антропогенными воздействиями.


6.1.2. Организация наблюдений


Наблюдения могут проводиться в любом пункте СССР, за исключением пунктов, где наблюдаются промышленные выбросы веществ (газов), обладающих селективным поглощением в УФ-области спектра (280-350 нм) [16]. Наблюдения ОСО должны проводиться в дневное время при высоте Солнца более 10°. Количество наблюдений составляет 5-7 сроков с часовым интервалом. Закрытость горизонта на станции - не более 10°.


6.1.3. Нормы точности измерений


Установленные нормы на точность измерений отсутствуют. Погрешности измерения действующей аппаратуры: спектрофотометра Добсона - 2-4%, озонометра М-124 - 8%.


6.1.4. Метод и средства измерений


Метод измерений - абсорбционная спектроскопия. Образцовое средство измерений - спектрофотометр Добсона № 108. Рабочее средство измерений - фильтровый озонометр М-124.


6.1.5. Выполнение измерений


Методика выполнения измерений по спектрофотометру Добсона изложена в [27], по М-124 - в [11, 16].


6.1.6. Обработка результатов


Расчет значений ОСО производится согласно [27] для спектрофотометра Добсона и согласно [16] для озонометра М-124.


6.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОНОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ CO2 В АТМОСФЕРЕ


6.2.1. Цель и задачи


В настоящее время установлен рост содержания углекислого газа в атмосфере (примерно 0,5% в год), что может привести к глобальному изменению климата Земли [5]. Изучение особенностей такого роста CO2 является основной целью мониторинга концентраций углекислого газа в атмосфере на фоновом уровне.


6.2.2. Организация и проведение наблюдений


Определение фоновых концентраций CO2 осуществляют в местах, значительно удаленных от крупных природных и антропогенных источников и стоков CO2. Такими местами являются острова или побережья океанов. В настоящее время фоновые концентрации CO2 определяются на о.Беринга (Дальний Восток), в западном и восточном секторах Арктики и в Средней Азии. Отбор проб воздуха осуществляют в соответствии с п.3.7 данной части, затем пробы пересылают для анализа в ГГО. Отбор производят один раз в одну-две недели при ветре с океана, когда его скорость больше 5 м/с.


6.2.3. Нормы точности измерений


При определении объемной концентрации CO2 в атмосферном воздухе суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 в диапазоне 320-370 млн-1 не превышает ±0,1% [4].


6.2.4. Метод и средства измерения


Метод измерения основан на поглощении ИК-радиации молекулами CO2 в пробах воздуха. В качестве измерительного прибора используют недисперсионный оптико-акустический газоанализатор (фирма "Хартман и Браун", ФРГ).

В качестве градуировочных стандартов используют смеси CO2 в воздухе, прошедшие градуировку в Центральной лаборатории мониторинга CO2 ВМО.

Отбор проб воздуха осуществляют в специальные вакуумированные сосуды объемом 1,5 л, изготовленные из нержавеющей стали с одним вакуумным бессмазочным краном.


6.2.5. Выполнение измерений


Измерения проводят путем сравнения концентраций в пробах воздуха с градуировочными смесями. Для этого измерительную кювету газоанализатора поочередно заполняют градуировочными смесями и воздухом из сосудов. Пробы воздуха предварительно осушают, пропуская их через вымораживающую ловушку, имеющую температуру минус 77 °С [3].


6.2.6. Обработка результатов

Обработку результатов осуществляют централизованно в ГГО методом интерполяции. Концентрацию CO2 получают в единицах шкалы ВМО 1980 г.


6.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТМОСФЕРЫ


6.3.1. Цели и задачи фонового мониторинга атмосферного электричества


Целью фонового мониторинга атмосферного электричества является обеспечение потребителей режимной информацией о наиболее общих характеристиках электрического состояния атмосферы на фоновом уровне и сведениями об антропогенном воздействии на среду.

Задачей фонового мониторинга атмосферного электричества в настоящее время является получение данных о градиенте потенциала электрического поля атмосферы и полярных электрических проводимостях воздуха в приземном слое атмосферы в пунктах, условия наблюдения в которых могут считаться типичными для географического региона [21, 26].


6.3.2. Организация наблюдений


Наблюдения за атмосферным электричеством проводятся на станциях комплексного фонового мониторинга атмосферы по выборочному списку за счет расширения функций наблюдательных единиц. Научно-методическое руководство наблюдениями за электрическим состоянием атмосферы осуществляет Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова. Она же является центром сбора, обработки и архивации информации по атмосферному электричеству.


6.3.3. Нормы точности измерений


Случайная составляющая погрешности измерения среднечасовых значений градиента потенциала электрического поля атмосферы и полярных электрических проводимостей выражается средней квадратической ошибкой, не превышающей ±20%.


6.3.4. Методы и средства измерений


Измерение градиента потенциала электрического поля атмосферы производится проводимостным и генераторным методами [15, 22, 25]. Для измерения используются коллекторные установки с электрографом Бенндорфа [14] и датчики напряженности электрического поля типа "Поле" [10].

Измерение полярных электрических проводимостей производится аспирационным методом [15, 25]. Для измерения используются датчики электрической проводимости системы ГГО [19], системы "Электропроводность" и приборы системы Аллика [14]. Измерительная аппаратура не стандартизирована. Запись данных производится на ленточные регистраторы, либо входящие в комплект измерительной аппаратуры (коллекторные установки и приборы системы Аллика), либо типа КСП-4. Аппаратура типа "Поле" и "Электропроводность" пригодна для использования в комплекте со стандартными информационно-измерительными системами, имеющими аналоговый вход для подключения датчиков со входным сопротивлением порядка десятков омов и выходным напряжением ±1 В. Размещение первичных преобразователей датчиков на измерительной площадке регламентируется техническими описаниями и инструкциями по эксплуатации датчиков, "Руководством по наземным наблюдениям за атмосферным электричеством", утвержденным ГУГМС в 1960 г., и РД 52.04.168-88 ("Методические указания. Наблюдения за атмосферным электричеством на станциях наземной метеорологической сети").


6.3.5. Выполнение измерений


Измерения градиента потенциала и полярных проводимостей производятся непрерывно. Эпизодически выполняются измерения редукционного множителя для контроля измерения градиента потенциала и приведения данных измерения градиента к равнине. Измерения выполняются согласно "Руководству по наземным наблюдениям за атмосферным электричеством" и РД 52.04.168-88. Указания по производству наблюдений, содержащиеся в упомянутых документах, являются исчерпывающими.


6.3.6. Обработка результатов измерений


Обработка данных измерений производится согласно документам, перечисленным в п.6.3, и Методическому письму ГГО № 2362/27 от 1.04.88. На пунктах производится первичная обработка лент регистраторов и перфорирование данных. Затем таблицы первичных данных контроля аппаратуры и перфокарты направляют в ГГО, где завершается обработка данных и выполняется их архивация на магнитных лентах. Кроме того, результаты измерений представляют в виде таблиц ТАЭЛ-1, содержащих массивы среднечасовых значений по каждой измеряемой и рассчитываемой величине за месяц. В таблицах отмечаются значения величин, полученных при нормальных метеорологических условиях. Их определение содержится в упомянутых документах. Представляется и необходимая метеорологическая информация.


ПРИЛОЖЕНИЯ

к части I


ПРИЛОЖЕНИЕ 1.1

Обязательное


Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в воздухе населенных мест*

_______________

* Данный список включает списки № 3086-84 от 27.08.84 г.; № 3865-85 от 08.05.85 г.; № 4256-87 от 13.02.87 г.; № 5158-89 от 25.11.89 г.


№ п/п

Вещество

Предельно допустимая концентрация, мг/м3

Класс опасности

максимальная разовая

среднесуточная

1.

Азота диоксид

0,085

0,04

2

2.

Азота оксид

0,4

0,06

3

3.

Акролеин

0,03

0,03

2

4.

Акрилонитрил

-

0,03

2

5.

Алкилдиметиламины фракций C17-C20

0,01

-

3

6.

Алкилсульфат натрия

0,01

-

4

7.

Аллил хлористый

0,07

0,01

2

8.

Аллилацетат (аллиловый эфир уксусной кислоты)

0,4

-

3

9.

Альдегид бензойный (бензальдегид)

0,04

-

3

10.

Альдегид валериановый

0,03

-

4

11.

Альдегид изомасляный (2-метилпропаналь)

0,01

-

4

12.

Альдегид каприловый

0,02

-

2

13.

Альдегид каприновый

0,02

-

2

14.

Альдегид капроновый

0,02

-

2

15.

Альдегид кротоновый (β-метилакролеин, 2-бутеналь)

0,025

-

2

16.

Альдегид масляный

0,015

0,015

3

17.

Альдегид пеларгоновый

0,02

-

2

18.

Альдегид пропионовый

0,01

-

3

19.

Альдегид энантовый

0,01

-

3

20.

Альфа-3 (действующее начало - дихлоруксусный кальций)

3

0,3

4

21.

Амбуш

0,05

0,02

3

22.

н-Амилацетат

0,1

0,1

4

23.

Амилены (смесь изомеров)

1,5

1,5

4

24.

Аммония нитрат (аммиачная селитра)

-

0,3

4

25.

Аммофос (смесь моно- и диаммоний фосфата с примесью сульфата аммония)

2

0,2

4

26.

5/6-Амино-(2-парааминофенил)-бензимидазол

-

0,01

3

27.

Амины алифатические C15-C20

0,003

0,003

2

28.

2-Амино-1, 3, 5-триметилбензол (мезидин)

0,003

0,003

2

29.

Аммиак

0,2

0,04

4

30.

Ангидрид вольфрамовый (вольфрама (IV) оксид)

-

0,15

3

31.

Ангидрид малеиновый (пары, аэрозоль)

0,2

0,05

2

32.

Ангидрид сернистый (серы диоксид)

0,5

0,05

3

33.

Ангидрид уксусный

0,1

0,03

3

34.

Ангидрид фосфорный

0,15

0,05

2

35

Ангидрид фталевый (пары, аэрозоль)

0,1

0,1

2

36.

Анилин

0,05

0,03

2

37.

Арилокс-100

0,5

0,15

4

38.

Арилокс-200

0,5

0,15

4

39.

Ацетальдегид

0,01

0,01

3

40.

Ацетон

0,35

0,35

4

41.

Ацетофенон

0,003

0,003

3

42.

Бактериальный инсектицидный препарат (БИП) (действующее начало - спорово-кристаллический комплекс бациллус туренгиензис, вариант кауказикус)

-

1,5·105 микробных тел/м3 (0,005 мг/м3)

2

43.

Барий углекислый (в пересчете на барий)

-

0,004

1

44.

Белок пыли белково-витаминного концентрата (БВК)

-

0,001

2

45.

Бенз(а)пирен (3, 4-бензпирен)

-

0,1 мкг/100 м3

1

46.

Бензилацетат

0,01

-

4

47.

Бензин (нефтяной, малосернистый, в пересчете на углерод)

5

1,5

4

48.

Бензин сланцевый (в пересчете на углерод)

0,05

0,05

4

49.

Бензиновая фракция легкой смолы высокоскоростного пиролиза бурых углей* (в пересчете на суммарный органический углерод)

0,25

-

2

_______________

* Характерна для углей Канско-Ачинского месторождения.

50.

Бензол

1,5

0,1

2

51.

Бензотиазолилсульфенморфолид (сульфенамид М)

0,1

0,02

3

52.

Бензотрифторид

0,3

-

4

53.

Битоксибациллин

-

4,5·104 микробных тел/м3 (0,0015 мг/м3)

2

54.

Биоресметрин

0,09

0,04

3

55.

Борат кальция

-

0,02

3

56.

Бром

-

0,04

2

57.

о-Броманизол

1

-

4

58.

Бромбензол

-

0,03

2

59.

1-Бромбутан (бутил бромистый)

0,03

0,01

2

60.

1-Бромгексан (гексил бромистый)

0,03

0,01

2

61.

1-Бромгептан (гептил бромистый)

0,03

0,01

2

62.

1-Бромдекан (децил бромистый)

0,03

0,01

2

63.

1-Бром-3-метилбутан (изоамил бромистый)

0,03

0,01

2

64.

1-Бром-З-метилпропан (изобутил бромистый)

0,03

0,01

2

65.

1-Бромпропан (пропил бромистый)

0,03

0,01

2

66.

2-Бромпропан (изопропил бромистый)

0,03

0,01

2

67.

1-Бромпентан (амил бромистый)

0,03

0,01

2

68.

о-Бромфенол

0,13

0,03

2

69.

п-Бромфенол

0,13

0,03

2

70.

Бутан

200

-

4

71.

1, 3-Бутадиен (дивинил)

3

1

4

72.

Бутил хлористый

0,07

-

1

73.

Бутилакрилат (бутиловый эфир акриловой кислоты)

0,0075

-

2

74.

Бутилацетат

0,1

0,1

4

75.

Бутилен

3

3

4

76.

2-Бутилтиобензтиазол (бутил-каптакс)

0,015

-

3

77.

Ванадия (V) оксид

-

0,002

1

78.

Взвешенные вещества*

0,5

0,15

3

_______________

* Недифференцированная по составу пыль (аэрозоль), содержащаяся в воздухе населенных пунктов. ПДК взвешенных веществ не распространяются на аэрозоли органических и неорганических соединений (металлов, их солей, пластмасс, биологических, лекарственных препаратов и др.), для которых устанавливаются соответствующие ПДК.

79.

Винилацетат

0,15

0,15

3

80.

Висмута оксид

-

0,05

3

81.

Водород бромистый

1

0,1

3

82.

Водород мышьяковистый

-

0,002

2

83.

Водород фосфористый

0,01

0,001

2

84.

Водород хлористый (соляная кислота) по молекуле НСl

0,2

0,2

2

85.

Водород цианистый (синильная кислота)

-

0,01

2

86.

Вольфрамат натрия (в пересчете на вольфрам)

-

0,1

3

87.

Гексаметилендиамин

0,001

0,001

2

88.

Гексаметиленимин

0,1

0,02

2

89.

Гексаметиленимин м-нитробензоат (ингибитор коррозии Г-2)

0,02

-

3

90.

Гексан

60

-

4

91.

Гексафторбензол

0,8

0,1

2

92.

1, 2, 3, 4, 7, 7-Гексахлорбицикло-(2, 2, 1)- гептен-2,5,6-бис (оксиметил) сульфит (тиодан)

0,017

0,0017

2

93.

Гексахлорциклогексан (гексахлоран)

0,03

0,03

1

94.

Гексен

0,4

0,085

3

95.

Гексилацетат

0,1

-

4

96.

Гептен

0,35

0,065

3

97.

Германия диоксид (в пересчете на германий)

-

0,04

3

98.

Гидропероксид изопропилбензола (гидроперекись кумила)

0,007

0,007

2

99.

Дендробациллин

-

3·104 микробных тел/м3

2

100.

Диамид угольной кислоты (карбамид, мочевина)

-

0,2

4

101.

4, 4-Диаминодифенилсульфон

-

0,05

3

102.

Диангидрид пиромеллитовой кислоты

0,02

0,01

2

103.

2, 2-Дибензтиазолилдисульфид (альтакс)

0,08

0,03

3

104.

п-Дибромбензол

0,2

-

2

105.

1, 2-Дибромпропан

0,04

0,01

3

106.

1, 2-Дибромпропанол

0,003

0,001

2

107.

2, 4-Дибромтолуол

0,4

0,1

2

108.

β-Дигидрогептахлор (дилор)

0,01

-

2

109.

1, 1-Дигидроперфторгептилакрилат

0,5

-

3

110.

Дикетен

0,007

-

2

111.

1, 3-Ди-(2, 4-ксилимино)-2-метил-2-азопропан (митак)

0,1

0,01

3

112.

Диметиламин

0,005

0,005

2

113.

N, N-Диметиланилин

0,0055

0,0055

2

114.

N, N-Диметилацетамид

0,2

0,006

2

115.

0, 0-Диметил-S-(1, 2-бис-карбэтоксиэтилдитиофосфат) (карбофос)

0,015

-

2

116.

Диметилвинилкарбинол

1

-

3

117.

4,4-Диметилдиоксан-1, 3

0,01

0,004

2

118.

Диметилдисульфид

0,7

-

4

119.

0, 0-Диметил-S-(N-метилкарбамоилметил) дитиофосфат (фосфамид, рогор)

0,003

0,003

2

120.

0, 0-Диметил-S-2(1-N-метилкарбамоилэтилтиоэтил-фосфат) (кильваль)

0,01

0,01

2

121.

0, 0-Диметил-S-(N-метил-N-формилкарбамоилметил) дитиофосфат (антио)

0,01

0,01

3

122.

0, 0-Диметил-0-(4-нитрофенил) тиофосфат (метафос)

0,008

-

1

123.

0, 0-Диметил- (1-гидрокси-2, 2, 2-трихлорэтил) фосфонат (хлорофос)

0,04

0,02

2

124.

Диметилсульфид

0,08

-

4

125.

Диметилтерефталат

0,05

0,01

2

126.

2, 6-Диметилфенол (2, 6-ксиленол)

0,02

0,01

3

127.

Диметилформамид

0,03

0,03

2

128.

Диметилэтаноламин

0,25

0,06

4

129.

0, 0-Диметил S-этилмеркаптоэтилдитиофосфат (М-81, экатин)

0,001

0,001

1

130.

Диморфолиндисульфид (N, N-дитиодиморфолин, сульфазан Р)

0,04

-

2

131.

Динил (смесь 25% дифенила и 75% дифенилоксида)

0,01

0,01

3

132.

Дифторхлорметан (фреон-22)

100

10

4

133.

3, 4-Дихлоранилин

0,01

0,01

2

134.

4, 4-Дихлордифенилсульфон

-

0,1

3

135.

4, 4 Дихлордифенилтрихлорметил карбинол (кельтан)

0,2

0,02

2

136.

Дихлордифторметан (фреон-12)

100

10

4

137.

2, 3-Дихлор-1, 4-нафтахинон (дихлон)

0,05

0,05

2

138.

1, 2-Дихлорпропан

-

0,18

3

139.

2, 3-Дихлорпропен

0,2

0,06

3

140.

1, 3-Дихлорпропилен

0,1

0,01

2

141.

Дихлорфторметан (фреон-21)

100

10

4

142.

Дихлорэтан

3

1

2

143.

Дициклогексиламина малорастворимая соль (ингибитор коррозии МСДА)

0,008

-

2

144.

Дициклогексиламина нитрит (ингибитор коррозии НДА)

0,02

-

2

145.

Диэтиламин

0,05

0,05

4

146.

β-Диэтиламиноэтилмеркаптан

0,6

0,6

2

147.

N, N-Диэтиланилин

0,01

-

4

148.

0, 0-Диэтил-0-(2-изопропил-4-метил-6-пиримидил)-тиофосфат (базудин)

0,01

0,01

2

149.

Диэтиловый эфир

1

0,6

4

150.

Диэтилкетон

0,5

0,3

3

151.

Диэтилртуть (в пересчете на ртуть)

-

0,0003

1

152.

0, 0-Диэтил-S-(6-хлорбензоксазонилин-3-метил) дитиофосфат (фозалон)

0,01

0,01

2

153.

Диэтилхлортиофосфат

0,025

0,01

2

154.

Железа оксид* (в пересчете на железо)

-

0,04

3

155.

Железа сульфат* (в пересчете на железо)

-

0,007

3

156.

Железа хлорид* (в пересчете на железо)

-

0,004

2

_______________

* При совместном присутствии в атмосферном воздухе контроль следует проводить по ПДК хлорида железа.

157.

Зола сланцевая

0,3

0,1

3

158.

Изобутенилкарбинол

0,075

-

4

159.

Изобутилацетат

0,1

-

4

160.

Изобутиронитрил

0,02

0,01

2

161.

Изопропилбензол (кумол)

0,014

0,014

4

162.

Иод

-

0,03

2

163.

Изопропил-2-(1-метил-н-пропил)-4, 6-динитрофенилкарбонат (акрекс)

0,02

0,002

2

164.

Ингибитор древесно-смоляной прямой гонки (по фенолу) (ИДСПГ)

0,006

0,006

3

165.

Индия нитрат (в пересчете на индий)

-

0,005

2

166.

Кадмия иодид (в пересчете на кадмий)

-

0,0003

1

167.

Кадмия нитрат (в пересчете на кадмий)

-

0,0003

1

168.

Кадмия оксид (в пересчете на кадмий)

-

0,0003

1

169.

Кадмия сульфат (в пересчете на кадмий)

-

0,0003

1

170.

Кадмия хлорид (в пересчете на кадмий)

-

0,0003

1

171.

Калия карбонат (поташ)

0,1

0,05

4

172.

Калия ксантогенат этиловый

0,05

0,01

2

173.

Капролактам (пары, аэрозоль)

0,06

0,06

3

174.

Карбонат циклогексиламина (КЦА)

0,07

-

3

175.

Кислота азотная по молекуле HNO3

0,4

0,15

2

176.

Кислота акриловая

0,1

0,04

3

177.

Кислота борная

-

0,02

3

178.

Кислота α-броммасляная

0,01

0,003

3

179.

Кислота валериановая

0,03

0,01

3

180.

Кислота капроновая

0,01

0,005

3

181.

Кислота масляная

0,015

0,01

3

182.

Кислота метакриловая

-

0,01

3

183.

Кислота муравьиная

0,2

-

2

184.

Кислота перфторвалериановая

0,1

-

3

185.

Кислота пропионовая

0,015

-

3

186.

Кислота серная по молекуле H2SO4

0,3

0,1

2

187.

Кислота себациновая

0,15

0,08

3

188.

Кислота терефталевая

0,01

0,001

1

189.

Кислота уксусная

0,2

0,06

3

190.

Кобальт металлический

-

0,001

1

191.

Кобальта сульфат

0,001

0,0004

2

192.

Композиция "Дон-52" (в пересчете на изопропанол)

0,6

-

3

193.

Ксилол

0,2

0,2

3

194.

Лепидоцид

-

3·105 микробных тел/м3 (0,003 мг/м3)

2

195.

Магния оксид

0,4

0,05

3

196.

Магния хлорат

-

0,3

4

197.

Мазутная зола теплоэлектростанций (в пересчете на ванадий)

-

0,002

2

198.

Марганец и его соединения (в пересчете на диоксид марганца)

0,01

0,001

2

199.

Меди оксид (в пересчете на медь)

-

0,002

2

200.

Медь сернистая (в пересчете на медь)

0,003

0,001

2

201.

Медь сернокислая (в пересчете на медь)

0,003

0,001

2

202.

Меди трихлорфенолят

0,006

0,003

2

203.

Медь хлористая (в пересчете на медь)

-

0,002

2

204.

Медь хлорная (в пересчете на медь)

0,003

0,001

2

205.

Мелиорант

0,5

0,05

4

206.

Меприн бактериальный

0,01

-

2

207.

2-Меркаптобензотиазол (каптакс)

0,12

-

3

208.

2-Меркаптоэтанол (монотиоэтиленгликоль)

0,07

0,07

3

209.

Метальдегид

0,003

0,003

2

210.

Метилакрилат

0,01

0,01

4

211.

N-Метиланилин

0,04

0,04

3

212.

Метилацетат

0,07

0,07

4

213.

2-Метилбутадиен-1, 3 (изопрен)

0,5

-