МУК 4.1.1469-03

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный врач

Российской Федерации, Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

29 июня 2003 г.

Дата введения: 30 июня 2003 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Атомно-абсорбционное определение массовой концентрации ртути в питьевой,

природных и сточных водах

Методические указания

МУК 4.1.1469-03

Настоящие методические указания устанавливают атомно-абсорбционный метод определения содержания ртути в природных, сточных водах, объектах водопользования, питьевой воде, растворах в диапазоне концентраций 0,00001—0,01 мг/дм3.

1. Погрешность измерений

Характеристики погрешности измерения массовой концентрации ртути в анализируемых пробах воды приведены в табл. 1.

Таблица 1

2. Метод измерений

Определение основано на минерализации пробы, восстановлении различных форм ртути, содержащихся в растворе, до элементного состояния под действием химического восстановителя, переводе ртути в газовую фазу и последующем количественном определении ртути методом беспламенной атомно-абсорбционной спектроскопии.

При содержании ртути в пробе ниже 0,005 мг/дм3 измерению мешают ионы йода и хлора в концентрациях, превышающих 10 мг/дм3, селена и свинца - 0,1 мг/дм3.

ПДК ртути в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: 0,0005 мг/дм3.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007.

4.2. Не допускается работа с аналитическим блоком при отсутствии холодного водоснабжения.

4.3. Помещение, в котором проводят измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

4.4. Работа с кислотами должна проводиться в резиновых перчатках, защитных очках и полиэтиленовом или резиновом фартуке.

4.5. При приготовлении разбавленных растворов кислот, необходимо строго соблюдать правила добавления кислоты в воду.

4.6. Сливы (отработанные растворы) кислот и оснований категорически запрещается сливать в водоотводящую систему (раковины, канализацию и т. п.). Сливы помещают в отдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры, которые хранятся в соответствии с требованиями к хранению легковоспламеняющихся жидкостей и кислот. Емкости со сливами утилизируют в соответствии с установленным порядком.

4.7. Ввиду высокой токсичности ртути и ее соединений, использованные ртутьсодержащие растворы следует обезвреживать. С этой целью растворы сливают в специальный сосуд вместимостью три литра, содержащий 250 см3 подкисленного 5 %-ного раствора перманганата калия. В сосуд после его наполнения добавляют 10 %-ный раствор серноватисто-кислого натрия в 20%-ном растворе гидроксида натрия до исчезновения малиновой окраски и прекращения выпадения осадка. Осадок отделяют декантацией и собирают в стеклянную банку, которую после заполнения подвергают захоронению в специально отведенных местах для токсических отходов или сдают на специализированные предприятия по переработке ртутьсодержащих отходов.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускаются специалисты, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

• атмосферное давление 84,0—106,7 кПа (630—800 мм рт. ст.);

• относительная влажность воздуха ниже 85 % при 25 °С;

• напряжение в сети питания переменного тока (220 ± 22) В.

• концентрации мешающих определению и агрессивных компонентов в воздухе не должны превышать ПДК для воздуха рабочей зоны.

7. Подготовка к проведению измерений

Перед выполнением измерений необходимо произвести отбор и консервирование проб, приготовление необходимых для работы растворов, подготовку универсального ртутеметрического комплекса к работе, его градуировку, минерализацию образцов.

7.1. Отбор и консервирование проб

7.1.1. Общие требования к отбору проб изложены в ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды - по ГОСТ Р 51593. Объем отбираемой пробы составляет не менее 200 см3. Незаконсервированную пробу необходимо проанализировать в течение 3 ч с момента отбора.

Отбор проб воды возможно производить в соответствии с рекомендациями нормативных документов Росгидромета Р 52.24.353—94 и международных стандартов серии ИСО 5667—1, 3, 4.

7.1.2. Перед отбором проб необходимо несколько раз (не менее трех) ополоснуть используемую для отбора посуду отбираемой пробой.

7.1.3. Первичная подготовка проб зависит от целей дальнейшего их использования. При необходимости раздельного определения растворенных и взвешенных форм ртути пробы фильтруют через воронку с использованием обеззоленных («синяя лента») или мембранных фильтров. В случае определения суммарного содержания ртути исследуют нефильтрованные пробы.

7.1.4. При необходимости длительного (более 3 ч) хранения или транспортирования проб проводят их консервацию. При раздельном определении растворенных и взвешенных составляющих консервацию проводят после фильтрования. Для консервации проб природных, промышленных, сточных вод и вод, предназначенных для хозяйственно-бытовых нужд, доводят рН отобранной пробы до значения, меньшего или равного 1 (контроль по индикаторной бумаге), добавляя концентрированную азотную кислоту. Для консервации пресных, соленых и питьевых вод используют бромазотную смесь, приготовленную по п. 7.2.4. Бромазотную смесь добавляют из расчета 2 см3 на 100 см3 пробы.

7.1.5. Для отбора проб и их кратковременного хранения используют стеклянную или полиэтиленовую посуду. Для длительного хранения профильтрованных и консервированных проб наилучшими характеристиками обладает посуда из тефлона, кварца или пирекса.

7.1.6. Используемую для отбора проб и анализа посуду моют хромовой смесью, промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.

7.1.7. Высушенную в сушильном шкафу посуду закрывают крышками (пробками) и помещают в полиэтиленовый мешок для хранения до дальнейшего использования.

7.2. Приготовление растворов

7.2.1. Приготовление раствора перманганата калия.

Растворяют 25 г перманганата калия (KMnО4) в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят водой до метки.

7.2.2. Приготовление раствора персульфата калия.

Растворяют 5 г персульфата калия (K2S2O8) в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки водой.

7.2.3. Приготовление раствора гидроксиламина соляно-кислого.

Растворяют 10 г гидроксиламина соляно-кислого (NH2OH⋅HCl) в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки водой.

7.2.4. Приготовление бромазотной смеси.

7.2.4.1. Приготовление бромид-броматной смеси.

В коническую колбу вместимостью 100 см3 вносят навески бромида калия (KBr) массой 3,72 г и бромата калия (KBrO3) массой 0,52 г. Мерным цилиндром отмеряют 100 см3 дистиллированной воды и при перемешивании порциями приливают к смеси солей до их полного растворения. Колбу закрывают пробкой. Полученный раствор устойчив для хранения.

7.2.4.2. Приготовление раствора азотной кислоты концентрации 10 моль/дм3.

Мерным цилиндром отмеряют 20 см3 дистиллированной воды, прибавляют 67 см3 концентрированной азотной кислоты и доводят водой до 100 см3.

7.2.4.3. Смешивают равные объемы бромид-броматной смеси и приготовленного раствора азотной кислоты. За счет выделяющегося брома раствор приобретает бурую окраску. Раствор используют в течение дня.

7.2.5. Приготовление раствора восстановительного реагента.

Для приготовления восстановительного реагента навеску гидроксида натрия массой 1,0 г помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3, колбу на 2/3 объема заполняют дистиллированной водой и растворяют навеску при перемешивании. В полученный раствор гидроксида натрия помещают навеску или таблетку борогидрида натрия массой 1,00 г, растворяют ее и доводят объем раствора дистиллированной водой до 200 см3. Полученный раствор содержит 0,5 % гидроксида натрия и 0,5 % борогидрида натрия. Раствор переливают в склянку с притертой крышкой и хранят в холодильнике до использования. Срок хранения раствора - 1 месяц.

7.2.6. Приготовление раствора разбавления.

Мерным цилиндром вместимостью 50 см3 отмеривают 50 см3 концентрированной азотной кислоты. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают примерно 500 см3 дистиллированной воды и осторожно переливают из цилиндра азотную кислоту. Перемешивают содержимое и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1000 см3. Тщательно перемешивают. Раствор используют для приготовления градуировочных растворов. Срок хранения не ограничен.

7.3. Приготовление градуировочных растворов

7.3.1. Градуировочный раствор C1 с массовой концентрацией ртути 25 мкг/см3 готовят из ГСО состава раствора ионов ртути (II) с массовой концентрацией ртути 1 мг/см3, находящегося в ампуле. Ампулу вскрывают, отбирают сухой пипеткой 2,5 см3 раствора ГСО и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3. Заполняют колбу на 2/3 объема раствором разбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 100 см3 раствором разбавления. В 1 см3 этого раствора содержится 25 мкг ртути. Раствор может храниться в холодильнике в течение 3 месяцев.

7.3.2. Градуировочный раствор С2 с массовой концентрацией ртути 0,1 мкг/см3 готовят из раствора C1. Пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 1 см3 раствора C1 и помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3. Заполняют колбу на 2/3 объема раствором разбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 250 см3 раствором разбавления. В 1 см3 этого раствора содержится 0,1 мкг ртути. Раствор может храниться в холодильнике в течение 1 месяца.

7.3.3. Градуировочный раствор С3 с массовой концентрацией ртути 0,02 мкг/см3 готовят из раствора С2. Пипеткой вместимостью 10 см3 отбирают 10 см3 раствора С2 и помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Заполняют колбу на 2/3 объема раствором разбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 50 см3 раствором разбавления. В 1 см3 этого раствора содержится 0,02 мкг (20 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течение дня.

7.3.4. Градуировочный раствор С4 с массовой концентрацией ртути 0,01 мкг/см3 готовят из раствора C2. Пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают 5 см3 раствора С2 и помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Заполняют колбу на 2/3 объема раствором разбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 50 см3 раствором разбавления. В 1 см3 этого раствора содержится 0,01 мкг (10 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течение дня.

7.3.5. Градуировочный раствор C5 с массовой концентрацией ртути 0,005 мкг/см3 готовят из раствора С2. Пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают 5 см3 раствора С2 и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3. Заполняют колбу на 2/3 объема раствором разбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 100 см3 раствором разбавления. В 1 см3 этого раствора содержится 0,005 мкг (5 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течение дня.

7.3.6. Градуировочный раствор С6 с массовой концентрацией ртути 0,001 мкг/см3 готовят из раствора С4. Пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают 5 см3 раствора С4 и помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Заполняют колбу на 2/3 объема раствором разбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 50 см3 раствором разбавления. В 1 см3 этого раствора содержится 0,001 мкг (1 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течение дня.

7.3.7. Градуировочный раствор С7 с массовой концентрацией ртути 0,0005 мкг/см3 готовят из раствора C5. Пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают 5 см3 раствора C5 и помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Заполняют колбу на 2/3 объема раствором разбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 50 см3 раствором разбавления. В 1 см3 этого раствора содержится 0,0005 мкг (0,5 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течение дня.

7.3.8. Градуировочный раствор C8 с массовой концентрацией ртути 0,0001 мкг/см3 готовят из раствора С4. Пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 1 см3 раствора С4 и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3. Заполняют колбу на 2/3 объема раствором разбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 100 см3 раствором разбавления. В 1 см3 этого раствора содержится 0,0001 мкг (0,1 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течение дня.

7.4. Градуировка универсального ртутеметрического комплекса

7.4.1. Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1М или УКР-1МЦ готовят к работе в соответствии с руководством по эксплуатации.

7.4.2. Градуировку прибора проводят в соответствии с руководством по эксплуатации УКР-1 перед введением комплекса в эксплуатацию или после перерыва в работе более 1 месяца.

7.4.3. Градуировку прибора выполняют путем анализа градуировочных растворов С7—С3 (п.п. 7.3.3—7.3.8) не менее чем в двухкратной повторности. Для градуировки используют растворы (не менее трех), массовые концентрации ртути в которых охватывают ожидаемый диапазон концентраций в анализируемых пробах. Измерения осуществляют от низких концентраций к более высоким. Перед анализом градуировочных растворов измеряют величину «фона» (N0) раствора разбавления.

В процессе выполнения градуировки проводят оперативный контроль сходимости результатов в соответствии с п. 11.2.

7.4.4. Объем градуировочного раствора в реакционной ячейке при проведении градуировки должен быть равен объему анализируемой пробы и составлять от 1 до 20 см3.

7.4.5. Коэффициент градуировочной характеристики (К0) представляют в виде:

                                                 (1)

Мi - масса ртути в 1 см3 i-ого градуировочного раствора, нг;

Nгi,cp - среднее арифметическое значение результатов 2-кратного измерения массы ртути в i-ом градуировочном растворе, нг;

Nф,ср - среднее арифметическое значение результатов 2-кратного измерения массы ртути в растворе разбавления, нг.

7.5. Минерализация проб воды

7.5.1. Минерализация природных, промышленных, сточных вод и вод, предназначенных для хозяйственно-бытовых нужд.

Анализируемую пробу объемом 50 см3 или ее аликвотную часть, разбавленную до 50 см3, с содержанием ртути не более 2 мкг помещают в круглодонную колбу вместимостью 250 см3. Добавляют 5 см3 концентрированной серной кислоты и 1,25 см3 концентрированной азотной кислоты, каждый раз хорошо перемешивая. Приливают 7,5 см3 5 %-ного раствора перманганата калия (приготовленного по п. 7.2.1), если интенсивность окраски не сохраняется, то добавляют еще не более 7,5 см3 раствора перманганата калия. Затем добавляют 4 см3 5 %-ного раствора персульфата калия (приготовленного по п. 7.2.2). Подсоединяют колбу к обратному водяному холодильнику и нагревают на водяной бане при температуре 95 °С в течение 2 ч. Дают остыть при комнатной температуре. Для нейтрализации избытка окислителя добавляют 1 см3 10 %-ного раствора гидроксиламина соляно-кислого (приготовленного по п. 7.2.3) до обесцвечивания и полного растворения оксида марганца. Минерализованную пробу переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят дистиллированной водой до метки.

7.5.2. Минерализация пресных, соленых и питьевых вод, а также других типов вод, содержащих небольшое количество органических веществ.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 отбирают 10—40 см3 пробы, добавляют к ней 2 см3 бромазотной смеси (приготовленной в соответствии с п. 7.2.4) на каждые 10 см3 раствора. Колбу закрывают пробкой, помещают в термостат (сушильный шкаф) и выдерживают при температуре (45 ± 5) °С в течение 3 ч. Затем колбу охлаждают при комнатной температуре, прибавляют 1 см3 10 %-ного раствора гидроксиламина соляно-кислого (приготовленного по п. 7.2.3), доводят до метки дистиллированной водой и тщательно размешивают.

Параллельно проводят минерализацию холостой пробы тем же методом, что и анализируемой пробы, заменив анализируемый образец равным объемом дистиллированной воды.

8. Выполнение измерений

8.1. Для выполнения измерений снимают реакционную ячейку и вводят в нее 2 см3 раствора восстановителя. Отбирают пипеткой нужный объем (1—20 см3) пробы (холостой пробы, градуировочного раствора или рабочей пробы), нажимают кнопку «ПУСК» анализатора. После появления звукового сигнала (через 30 с после нажатия кнопки) вводят анализируемую пробу в реактор через воронку барботера. По окончанию измерения снимают показания (N, нг) с цифрового табло анализатора. Если измерения проводятся с использованием персонального компьютера (программа «УКР-аналитика»), результаты измерений автоматически заносятся в память компьютера.

Время, предназначенное для ввода пробы, ограничено интервалом в 24 с. По окончанию этого интервала звуковой сигнал прекращается. Если проба введена после окончания звукового сигнала, то полученный результат не учитывают при расчете концентрации, а цикл измерения повторяют.

Рекомендуемый диапазон показаний составляет 1,00—20,00 нг. Если показания находятся вне рекомендуемого диапазона, то объем пробы соответственно увеличивают или уменьшают (или разбавляют ее). Минимально допустимая величина показаний для диапазона 0,00001—0,0001 мг/дм3 составляет 0,20 нг.

8.2. После проведения измерения снимают реакционную ячейку и сливают раствор из ячейки в сосуд для отработанных проб. Промывают ячейку водопроводной и споласкивают дистиллированной водой.

8.3. Повторяют измерение концентрации ртути в пробе.

8.4. При проведении анализа на содержание ртути в случаях, когда проводилась консервация или минерализация проб, следует учитывать содержание ртути в холостых пробах (N0). Для определения величины N0 необходимо провести измерения, вводя в реактор с восстановителем холостую пробу, приготовленную из дистиллированной воды с добавлением консерванта и реактивов для минерализации в тех же соотношениях, что и для рабочей пробы. В каждой серии параллельно с рабочими ставится одна холостая проба.

9. Обработка результатов измерений

9.1. Результат единичного определения ртути в анализируемой пробе Ci (мг/дм3) рассчитывают по формуле:

                                           (2)

К0 - коэффициент градуировочной характеристики;

Ni - величина сигнала от анализируемой пробы, нг;

N0,cp - средняя величина сигнала, полученного в холостых опытах, нг;

Vпр - объем пробы, взятой на минерализацию, см3;

Vк - объем колбы для разбавления пробы после минерализации, см3;

Va - объем аликвоты, взятой для анализа после минерализации, см3;

n - кратность разбавления.

9.2. Массовую концентрацию ртути в анализируемой пробе С (мг/дм3) рассчитывают как среднее арифметическое из результатов параллельных определений.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений представляют в виде:

(С ± Δ), мг/дм3 или С мг/дм3 ± (Δ/С) ⋅ 100%, где                                        (3)

С - массовая концентрация ртути в пробе, мг/дм3;

Δ - характеристика погрешности измерений массовой концентрации ртути при доверительной вероятности Р = 0,95, мг/дм3 (табл. 1).

Результаты измерений заносят в журнал по форме таблицы, рекомендуемая форма которой приведена в прилож. 1.

Результаты измерений оформляются в виде протокола (прилож. 2).

11. Внутренний оперативный контроль

11.1. Нормативы контроля

Внутренний оперативный контроль показателей качества результатов количественного химического анализа (сходимости, точности) проводят в процессе текущих измерений по установленным нормативам оперативного контроля (табл. 2).

Таблица 2

С - найденная массовая концентрация ртути, мг/дм3;

C1cp - массовая концентрация ртути в объеме пробы, взятой для анализа, мг/дм3;

С2ср - массовая концентрация ртути в анализируемом объеме пробы с добавкой, мг/дм3.

11.2. Оперативный контроль сходимости

11.2.1. Оперативный контроль сходимости результатов измерений массовой концентрации ртути проводят при получении каждого результата измерения, предусматривающего проведение параллельных определений в градуировочных растворах или в рабочих пробах.

11.2.2. Оперативный контроль сходимости проводят методом сравнения расхождения двух результатов параллельных определений при измерении массовой концентрации ртути в жидких пробах с нормативом оперативного контроля сходимости (табл. 2).

11.2.3. Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если

dk = |С1 — С2| ≤ d, где

С1 и С2 - значения первого и второго результатов измерений, мг/дм3;

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/дм3 (табл. 2).

11.3. Оперативный контроль погрешности (показателя точности)

11.3.1. Для проведения оперативного контроля погрешности МВИ отбирают две одинаковые (дубликаты) пробы воды, помещают их в разные колбы и готовят к анализу по п. 7.5.

11.3.2. Выполняют измерение массовой концентрации ртути в одной из колб и получают результат C1ср. В другую колбу вносят добавку 0,1—1,0 см3 одного из градуировочных растворов, выполняют измерения и получают результат C2cp. Концентрация добавки в объеме пробы, взятом для анализа (Сд), должна составлять от 50 до 150% С1ср.

11.3.3. При отсутствии ртути в исходном растворе добавка должна составлять 0,1 см3 градуировочного раствора С4 (0,01 мг/дм3).

11.3.4. Анализ проб без добавки и с добавкой выполняют в одно время и в одинаковых условиях.

11.3.5. Результат контроля Кк признают удовлетворительным, если выполняется условие:

Кк = |С2cp - С1cp - Сд| ≤ К, где

К - норматив оперативного контроля погрешности МВИ (табл. 2).

11.3.6. Оперативный контроль погрешности МВИ проводят в каждой серии проб, но не реже чем через 20 проб.

Результаты оперативного контроля показателей сходимости и точности заносят в рабочий журнал (прилож. 1).

Приложение 1

Рекомендуемая форма заполнения рабочего журнала регистрации результатов измерения массовой концентрации ртути в пробах

Приложение 2

Аттестат аккредитации № от «____»__________200 г.

Протокол №

Наименование и адрес заказчика __________________________________________________

Наименование, характеристика и шифр анализируемых проб __________________________

Дата получения проб _____________________ Дата проведения анализа _________________

Методика выполнения измерений __________________________________________________

Тип прибора __________________________ Заводской номер __________________________

Дата поверки прибора ____________________________________________________________

Пробоподготовка ________________________________________________________________

Градуировка ____________________________________________________________________

Отклонения от регламента выполнения МВИ ________________________________________

Результаты измерений

«_____» ____________ 200 г.