РД 34.37.528-94

РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ "ЕЭС РОССИИ"

Департамент научно-технической политики и развития

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ НАТРИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОДАХ ТЭС ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПОМОЩЬЮ ЛАБОРАТОРНЫХ ИОНОМЕРОВ

РД 34.37.528-94

УДК 628.034:543.257.3

Срок действия с 01.01.94

до 01.01.99

РАЗРАБОТАНО Акционерным обществом "Фирма по наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС"

Исполнители Р.Л. Медведева, И.В. Никитина (ВХЦ); А.Г. Ажикин, В.И. Чубатый, Л.В. Соловьева, С.А. Спорыхин, В.И. Осипова (ЦИТМ)

УТВЕРЖДЕНО Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 14.04.94 г.

Первый заместитель начальника А.П. Берсенев

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Методика устанавливает порядок определения содержания натрия в технологических водах ТЭС (далее по тексту - в водах), требования к методу и средствам измерений, алгоритмы подготовки, проведения измерений и обработки результатов определения.

1.2. Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения содержания натрия при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.

1.3. Результаты определения содержания натрия используются для контроля за качеством технологических вод тепловых электростанций, которое регламентируется "Правилами технической эксплуатации электрических станций и сетей" (М.: Энергоатомиздат, 1989).

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

2.1. Иономер лабораторный И-130

Диапазон измерений в режиме измерений электродвижущей силы (ЭДС) - от минус 2000 до плюс 2000 мВ.

Пределы допустимых значений основной абсолютной погрешности

где x - значение измеряемой величины, мВ.

Возможно использование другого прибора, метрологические характеристики которого не хуже, чем у указанного иономера.

2.2. Весы лабораторные аналитические ВЛР-200.

Диапазон измерения 0÷200 г.

Класс точности 2.

Цена деления 1 мг.

2.3. Термометр лабораторный ТЛ-2.

Цена деления 1 °С.

2.4. Натрий-селективный электрод ЭС-10-07 (ТУ-25-0519.072-86).

Электрод предназначен для измерения активной концентрации ионов натрия в водных растворах. Потенциал электрода в растворе хлористого натрия с массовой долей натрия 0,1 моль/дм3 при температуре 25 °C относительно хлорсеребряного электрода равен (90±20) мВ.

Присутствие ионов кальция и магния не мешает определению натрия, если массовая доля их не превышает массовой доли ионов натрия соответственно в 10 и 500 раз.

Ионы водорода мешают работе Na-селективного электрода. Для нормальной работы электрода концентрация ионов натрия должны превышать концентрацию ионов водорода в 103-104 раз, поэтому при изменении малых количеств ионов Na необходимо поддерживать рН контролируемой воды в пределах 10,3±0,5, что осуществляется насыщением анализируемой воды парами аммиака.

Для приведения в рабочее состояние новый электрод следует замочить в 0,1 моль/дм3 растворе хлористого натрия в течение 2 мес. Нельзя допускать высыхания электрода. Между анализами его следует оставлять в ячейке или полиэтиленовом стакане с обессоленной водой, а на длительный срок - в 0,1 моль/дм3 растворе хлористого натрия.

2.5. Вспомогательный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1 МЗ (ТУ 25.05.2181-77).

2.6. Проточная ячейка, изготовленная из органического стекла.

2.7. Устройство для подщелачивания пробы аммиачным паром, состоящее из полиэтиленовой банки вместимостью 0,5 л с плотно закрытой крышкой и силиконового шланга, средняя часть которого находится внутри сосуда, а концы выведены наружу через отверстия в пробке. Банка заполнена 25%-ным раствором аммиака.

2.8. Колбы мерные:

тип 2-1000-2 (ГОСТ 1770-74);

тип 2-500-2 (ГОСТ 1770-74).

Пипетки:

тип 6-2-50 (ГОСТ 1770-74).

2.9. Вода обессоленная (ОСТ 34-70-953.2-88) с удельной электрической проводимостью не более 0,1 мкСм/см.

2.10. Для приготовления стандартного раствора используется фиксанал 0,1 н NaCl ОСЧ МРТУ 6-09-292-70. Массовая концентрация натрия в этом растворе составляет 2,3 г/дм3. (При отсутствии фиксанала используется хлорид натрия ХЧ ГОСТ 4233-77). Навеска 5,85 г хлористого натрия, предварительно высушенного в течение 1-2 ч при температуре 110 °C, растворяется в обессоленной воде, переносится в мерную колбу вместимостью 1 л и доводится до метки. Этот раствор содержит 2,3 г/дм3 натрия. Из основного раствора последующим разбавлением готовятся растворы меньших концентраций. Все растворы готовятся на обессоленной воде.

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. Метод основан на измерении ЭДС электрохимической ячейки, в которую помещается дистиллированная вода или анализируемый раствор и электродная система, состоящая из измерительного (Na-селективного) электрода и электрода сравнения. Электродвижущая сила, развиваемая электродной системой, прямо пропорциональна определяемой величине pNa.

Зависимость потенциала электрода от активности потенциалобразующих ионов в растворе может быть выражена уравнением Нернста

,                                                            (1)

где a - активная концентрация потенциалобразующих ионов, г - ион/дм3;

E0 - нормальный или стандартный электродный потенциал, численно равный E при a = 1;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(град·моль);

T - абсолютная температура, К;

n - число электронов, переносимых в процессе реакции, или заряд потенциалобразующего иона;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл.

В сильно разбавленных водных растворах, т.е. в водах типа конденсата, активность ионов практически равна их концентрации. В этом случае, приняв температуру анализируемого раствора (25±1) °С и выразив постоянные R и F через их численные значения, а натуральные логарифмы через десятичные, можно получить упрощенное выражение уравнения Нернста

Ex = E0 + 0,059 lgC,                                                            (2)

где C - концентрация потенциалобразующих ионов, т.е. натрия.

Таким образом, ЭДС электродной системы в анализируемом растворе связана с концентрацией ионов натрия логарифмической зависимостью. Для удобства используется величина

pNa = - lg CNa,                                                               (3)

где CNa - концентрация ионов натрия, моль/дм3.

3.2. Метод позволяет контролировать содержание ионов натрия в воде в диапазоне концентраций от 0,7 до 2,3·106 мкг/дм3.

3.3. Продолжительность определения в единичной пробе при готовых калибровочных растворах и настроенной аппаратуре составляет 3-5 мин.

Температура контролируемого раствора в ячейке (25±1) °С.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. Работа с иономером должна проводиться в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

4.2. При приготовлении и использовании растворов стандартных образцов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76 и ГОСТ 12.1.007-76.

4.3. При заполнении сосуда с концентрированным аммиаком следует соблюдать требования техники безопасности в соответствии с "Правилами техники безопасности при эксплуатации тепломеханического оборудования электростанций и тепловых сетей" (М.: Энергоатомиздат, 1985).

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

К выполнению определений допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы в химической лаборатории не менее 3 мес.

6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

6.1. Проба воды отбирается непосредственно перед определением в плотно закрытые полиэтиленовые банки, предварительно промытые анализируемой водой, вместимостью не менее 0,5 л. Температура пробы при определении концентрации натрия должна быть (25±1) °С.

6.2. Подготовить к работе иономер в соответствии с заводской инструкцией, включить шкалу - мВ. Следует помнить, что потенциал электрода имеет как положительное, так и отрицательное значение в зависимости от концентрации ионов натрия.

6.3. Проверка работоспособности электрода осуществляется следующим образом.

Определение рабочих характеристик электрода (потенциала и крутизны электродной функции), а также работу с растворами с массовой концентрацией натрия более 2·103 мкг/дм3 можно проводить в статических условиях. Ионселективный и вспомогательный электроды помещаются в полиэтиленовый стакан, заполненный 0,1 М раствором хлористого натрия, определяется потенциал ионселективностью электрода, который, согласно паспортным данным, должен составлять (90±20) мВ.

Для определения крутизны электродной функции данного электрода Ke определяются потенциалы электрода в растворах хлористого натрия концентраций 0,01 М, 0,001 М и 0,0001 М. Из предыдущих значений потенциалов вычитаются последующие:

E0,1M – E0,01M = K1;

E0,01M – E0,001M = K2;

E0,001M – E0,0001M = K3.

За Ke принимается среднее значение из трех полученных данных:

.                                                          (4)

Согласно уравнению (2), разность этих потенциалов при изменении значения pNa на 1 должна составлять 0,59 мВ. Реально это значение может отличаться от теоретического на 3-7 мВ, но оно должно быть постоянным на всех диапазонах. Затем диапазоны разбиваются на отрезки, например 0,05 pNa, эти значения рассчитываются, логарифмируются и сводятся в таблицу. Эта таблица может быть продлена до значений pNa = 7,5, поскольку крутизна электродной функции данной электродной системы остается постоянной на всех диапазонах pNa, а приготовление сильно разбавленных растворов с концентрацией 10-6-10-5 г/дм3 может привести к значительной ошибке разбавления.

7. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

7.1. Собирается установка в соответствии с рисунком (соединяется устройство для подготовки пробы с проточной ячейкой), и вся система заполняется обессоленной водой. Электроды промываются обессоленной водой и помещаются в проточную ячейку. Первым на пути движения пробы ставится ионселективный электрод.

Установка для определения содержания натрия потенциометрическим методом:

1 - сосуд с обессоленной водой или анализируемой пробой; 2 - сосуд для подщелачивания пробы парами аммиака; 3 - проточная ячейка; 4 - измерительный электрод; 5 - электрод сравнения; 6 - термометр; 7 - иономер; 8 - зажим

7.2. Устанавливается скорость протока обессоленной воды 40-50 мл/мин. Проверяется на выходе значение pH и при необходимости регулируется до 10,3±0,5 длиной погружения в аммиак силиконовой трубки или скоростью пропуска пробы.

Пропускается обессоленная вода, насыщенная аммиаком, через проточную ячейку до тех пор, пока ячейка и электроды не отмоются от следов натрия и стрелка гальванометра не остановится на 250-270 мВ.

7.3. Отсоединяется сосуд с обессоленной водой и присоединяется сосуд с анализируемой пробой. Температура пробы должна быть (25±1) °С.

Время установления показаний иономера при малых концентрациях иона натрия 0,5-1 мин. Отсчет производится через 20-30 с после остановки стрелки гальванометра.

8. РАСЧЕТ СОДЕРЖАНИЯ НАТРИЯ В ПРОБЕ

8.1. Определяется величина pNa анализируемого раствора по формуле

,                                                        (5)

где E - потенциал электрода в растворе 0,1 М NaCl, мВ;

E1 - потенциал электрода в анализируемом растворе, мВ;

Ke - крутизна электродной функции данного электрода, мВ.

8.2. После получения значения pNa по табл. 2 находится содержание натрия в мкг/дм3.

8.3. Можно определить концентрацию ионов натрия по калибровочной кривой. Для этого необходимо определить потенциалы электрода в стандартных растворах с известной концентрацией натрия. По данным измерений строится калибровочный график E (мВ) - pNa, затем измеряется потенциал электрода в контролируемом растворе и графически определяется значение pNa неизвестного раствора.

9. АЛГОРИТМ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НАТРИЯ

9.1. Доверительная вероятность P при проведении эксперимента принимается равной 0,95.

9.2. Количество наблюдений содержания натрия для каждой концентрации определяется по формуле

.                                                                  (6)

При P = 0,95 n = 40.

Результаты наблюдений помещены в табл.1.

Таблица 1

Результат измерения содержания натрия в стандартных растворах

Таблица 2

Пересчет pNa в массовую концентрацию Na

9.3. Оценивается погрешность определений.

9.3.1. Определяется систематическая составляющая погрешности

мкг/дм3,                                           (7)

где Ci - i-й результат определения содержания натрия (i = 1, …, 40);

Сд - действительное содержание натрия.

9.3.2. Определяется среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности

мкг/дм3.                                          (8)

9.3.3. Определяются границы, в которых с вероятностью Р=0,95 находится погрешность измерений

,                                                            (9)

где Δl(h) - нижняя (верхняя) граница погрешности измерений;

tp - коэффициент, зависящий от заданной вероятности и числа наблюдений.

При P = 0,95 и n = 40 tp = 1,96.

9.3.4. Определяются границы, в которых с вероятностью P = 0,95 находится результат измерения:

                           (10)

10. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ, ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ НАТРИЯ

10.1. Нормы погрешности измерений содержания натрия в водах в нормативно-технических документах не установлены.

10.2. Результат измерения, согласно МИ 1317-86, представляется в следующей форме:

Cl до Ch; P,

где Cl, Ch - нижняя и верхняя границы, в пределах которых находится результат измерения с заданной доверительной вероятностью, мкг/дм3;

P - доверительная вероятность, с которой результат измерения находится в пределах нижней и верхней границ, принимается равной 0,95.

10.3. Результат измерения содержания натрия для различных концентраций определяется по табл. 1 с доверительной вероятностью 0,95.