РД 34.43.208-95

МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРИСАДОК В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАСЛАХ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

РД 34.43.208-95

Дата введения 1997-01-01

РАЗРАБОТАНО АО "Фирма ОРГРЭС"

Исполнители С.Ю.КОСТИКОВ, Р.Л.МЕДВЕДЕВА, Д.В.ШУВАРИН (ВХЦ); С.А.СПОРЫХИН, Л.В.СОЛОВЬЕВА (ЦСМСЛ)

УТВЕРЖДЕНО Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 15.05.95 г.

Начальник А.П.БЕРСЕНЕВ

Методика регламентирует порядок проведения количественного химического анализа проб турбинных и трансформаторных масел методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для определения содержания в них следующих присадок: ингибитора окисления "Агидол-1" ("Ионол") и ингибитора коррозии В-15/41. Методика устанавливает требования к используемым средствам измерений и оборудованию, алгоритму проведения анализов и обработке результатов.

Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения содержания указанных присадок при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.

1. СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТЕ КОНТРОЛЯ

В применяемые в энергетике электроизоляционные и турбинные масла при их производстве или в процессе подготовки к эксплуатации вводятся присадки, обеспечивающие придание этим маслам необходимых физико-химических и эксплуатационных свойств.

Своевременная достоверная и количественная информация о содержании и динамике вырабатывания этих присадок необходима для принятия оперативных решений о замене масел в оборудовании либо о дополнительном введении в эксплуатационные масла недостающих присадок.

Метод ВЭЖХ является количественным, отвечает современному уровню требований по точности определения, более оперативен и менее трудоемок, чем традиционные.

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА

2.1. Средства измерений, посуда, реактивы и растворы

2.1.1. При определении содержания присадок в маслах следует применять средства измерений, посуду, реактивы и растворы, перечень которых приведен в табл. 1-3, вспомогательные устройства.

Таблица 1

Средства измерений

Таблица 2

Посуда

Приведенные в табл. 1 и 2 средства измерений и посуда могут быть заменены аналогичными с характеристиками не хуже указанных.

Таблица 3

Реактивы и растворы

2.2. Вспомогательные устройства

2.2.1. Механическая встряхивающая машина типа АВУ-6С (ТУ 64-1-2451-78) или подобная.

2.2.2. Вакуумная система СВНС-4.5.3.4/3-41 или система термической дегазации элюента.

3. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

3.1. Сущность метода

Метод ВЭЖХ основан на разнице распределений анализируемых веществ между подвижной жидкой фазой (элюентом) и неподвижной фазой (твердым сорбентом).

3.2. Реализация метода

Через хроматографическую колонку, заполненную тонкодисперсным (5-7 мкм) сорбентом, под высоким (до 20 МПа) давлением с постоянным заданным расходом прокачивается подвижная фаза (элюент) определенного состава. Ввод пробы в колонку осуществляется дозирующим микрошприцем или специально сконструированной петлей-дозатором.

Проходя через колонку, смесь веществ ввиду их различного удерживания сорбентом разделяется на индивидуальные вещества. Вещества, сорбируемые слабее, покидают колонку раньше.

На выходе из колонки установлен детектор. Прохождение веществ через детектор регистрируется самописцем в виде пика, высота и площадь которого пропорциональны концентрации и количеству вещества в пробе.

Таким образом, время удерживания вещества в колонке может служить качественным признаком (признаком идентификации) компонента, а высота или площадь пика - его количественным признаком.

Настоящий метод позволяет определять содержание ингибитора окисления "Агидол-1" и ингибитора коррозии В-15/41 в пробах трансформаторных и турбинных масел на уровне 100 мг/кг или ниже.

В значительно окисленных или загрязненных образцах масел из-за наложения пиков полярных продуктов разложения этот предел может быть выше без проведения специальных подготовительных операций.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. Работа с хроматографом должна проводиться в соответствии с инструкциями изготовителя и наладочной организации.

4.2. При работе с растворами и реактивами следует выполнять требования техники безопасности в соответствии с "Правилами техники безопасности при эксплуатации тепломеханического оборудования электростанций и тепловых сетей" (М.: Энергоатомиздат, 1985).

4.3. При приготовлении и использовании стандартных растворов следует выполнять требования техники безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

К выполнению анализа допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное образование и практический опыт работы в химической лаборатории не менее трех месяцев, прошедшие специальное обучение или инструктаж.

6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

6.1. Отбор и транспортировка проб

Пробы масел из маслонаполненного электротехнического или турбинного оборудования отбираются и транспортируются в соответствии с IEС 475, IЕС 567, ГОСТ 6433.5-84 и ГОСТ 2517-85.

6.2. Маркировка проб

Пробы маркируются в соответствии с IЕС 567 и ГОСТ 2517-85.

6.3. Экстракция

Взвешенную с погрешностью ±0,1 г пробу масла массой около 15 г с добавленными 5 см3 метанола или ацетонитрила перенести в чистый сухой мерный цилиндр объемом 25 см3 с притертой пробкой и встряхивать на механической встряхивающей машине в течение не менее 10 мин.

После полного разделения слоев масла и растворителя экстракт отделить от масляной основы и произвести его анализ в соответствии с разд. 7.

6.4. Калибровка

Для калибровки применяются стандартные растворы присадок в свежей масляной основе, в качестве которой используются свежие минеральные масла, близкие по основным показателям к испытуемым и не содержащие присадок.

6.4.1. Приготовление запасного раствора

По 1,0000 г каждой из присадок растворить в 50,0 см3 изопропанола. Концентрация запасного раствора - 20 г/дм3.

Запасной раствор должен храниться в склянке темного стекла в темном и прохладном месте. Устойчив в течение 3 мес.

6.4.2. Приготовление стандартных растворов

Аликвоту запасного раствора растворить во взвешенном с точностью до 0,1 г количестве свежей масляной основы с таким расчетом, чтобы получить раствор с заданной концентрацией (например: 0,1; 0,4; 0,6; 1,0 г/кг, что соответствует содержанию присадок в образце соответственно 0,01%; 0,04%; 0,06%; 1,0%).

Стандартные растворы хранить в склянках темного стекла в прохладном месте и заменять не реже 1 раза в 3 недели.

Предпочтительно, особенно при ответственных анализах, использовать свежие стандартные растворы.

7. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

7.1. Экстрагировать присадки из стандартных растворов в соответствии с п.6.3.

7.2. Подготовить к работе жидкостный хроматограф и установить следующие условия анализа:

элюент - вода от 30 до 60%;

ацетонитрил или метанол от 40 до 70%;

скорость элюирования - от 0,2 до 1,0 мл/мин.

7.3. Подготовить к работе рефрактометрический или ультрафиолетовый детектор и самописец. Рабочая длина волны УФ-детектора - 210-254 нм.

После выхода детектора и хроматографа на рабочий режим и стабилизации нулевой линии самописца ввести аликвоту экстракта и записать сигнал детектора.

7.4. После выхода последнего интересующего пика, если есть возможность, переключить насос на протекание чистого растворителя (ацетонитрила или метанола) и увеличить скорость протекания для вымывания остатков масла.

7.5. Таким образом анализируется 4-5 стандартных растворов с концентрациями в пределах от 0,1 до 1,0 г/кг. Сигналы детектора записываются и по этим результатам строится калибровочный график в координатах ’’сигнал детектора - концентрация’’, который при правильном выполнении всех операций должен представлять собой прямую линию.

7.6. После проведения калибровки в таком же установившемся режиме проводится анализ исследуемых экстрактов. Сигналы детектора измеряются, и концентрации искомых присадок находятся по калибровочному графику.

Примечания 1: При наличии в комплекте жидкостного хроматографа электронного интегратора или персональной ЭВМ процесс обработки результатов может быть значительно ускорен и упрощен. В этом случае действия персонала обуславливаются требованиям инструкций к используемым средствам и программным обеспечением.

2. В ряде случаев при ежедневных рутинных анализах, как показывает практика, достаточно одной калибровочной точки, к примеру 0,5 г/кг.

8. РАСЧЕТЫ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

8.1. После идентификации каждого пика полученной хроматограммы стандартной смеси по его времени удерживания и измерения сигнала детектирования рассчитать характеристический фактор пика Fi:

,                                                                     (1)

где Fi - фактор ответа детектора для каждого i-го определяемого вещества (характеристический фактор);

- концентрация i-го компонента стандарта (мг/кг);

- ответ детектора для каждого из стандартных растворов (в виде высоты или площади пика).

8.2. Идентифицировать каждый пик полученной хроматограммы исследуемой пробы, измерить сигнал детектора для каждого пика (по его высоте или площади пика) и рассчитать концентрацию компонента в масле:

,                                                                  (2)

где Ci - концентрация i-го анализируемого компонента в пробе минерального масла;

Fi - фактор ответа детектора для каждого из определяемых веществ (характеристический фактор);

Ri - ответ детектора для каждого из детектируемых компонентов.

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ ПРИСАДОК В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАСЛАХ

9.1. Экспериментальные исследования проводятся для определения содержания присадок в пробах минеральных энергетических масел.

9.2. Исследования и расчет погрешности определения содержания присадок проводятся в заданном диапазоне концентраций 100÷1000 мг/кг (см. приложение).

9.3. Доверительная вероятность при проведении экспериментальных исследований принимается равной 0,8 (P = 0,8); число наблюдений - 5 (n = 5).

9.4. Оценка погрешности определения Ri проводится следующим образом:

9.4.1. Определяют среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности определения i-го компонента по формуле

,                                                      (3)

где - k-е значение результата наблюдений (ответ детектора - высота или площадь пика);

- среднее значение результатов наблюдений, определяется по формуле

.                                                               (4)

9.4.2. Определяют границы, в которых с вероятностью P = 0,8 находится погрешность определения Ri, по формуле:

,                                                            (5)

где - верхняя (нижняя) граница погрешности;

tp - коэффициент, зависящий от заданной вероятности и числа наблюдений.

При P = 0,8 и n = 5 tp = 1,476.

9.4.3. Находят границы, в которых с вероятностью P = 0,8 рассчитывается результат определения по формулам:

;

,                                                               (6)

где - нижняя граница; - верхняя граница.

9.5. Строят графики зависимости ответа детектора R (нижней и верхней границ) от концентрации стандартного раствора ; . Полученные функции аппроксимируют прямыми вида y = a + bx. Затем находят обратные функции , . Полученные уравнения представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты обработки полученных данных

10. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ. ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИСАДОК В ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАСЛАХ

10.1. В нормативно-технической документации не установлены нормы погрешности определения содержания присадок в энергетических маслах.

10.2. Результаты согласно "Методическим указаниям. Государственные системы обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроля их параметров: МИ 1317-86". (М.: Издательство стандартов, 1986) представляют в следующей форме:

Cil, Cih, P.

10.3. Результат определения содержания присадок в маслах находится по алгоритму, приведенному в приложении.

Приложение

(справочное)

АЛГОРИТМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОГРЕШНОСТИ И ГРАНИЦ ДОВЕРИТЕЛЬНОГО ИНТЕРВАЛА КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИСАДОК В МАСЛАХ

1. Приготавливают растворы стандартных концентраций (для данного случая 500 мг/кг; 1000 мг/кг) и проводят их анализ согласно разд. 6 и 7.

2. Полученные результаты наблюдений - Ri (ответы детектора в виде высоты или площади пика) обрабатывают в соответствии с разд. 9. Результаты наблюдений представлены в табл. 5, а результаты обработки в табл. 4.

Таблица 5

Результаты экспериментальных исследований

3. Подготовку и анализ пробы проводят также в соответствии с разд. 6 и 7.

4. Верхнюю (Cih) и нижнюю (Cil) границы концентрации компонента в анализируемой пробе определяют по формуле (2).