РД 34.50.503.1-93

РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ "ЕЭС РОССИИ"

Департамент науки и техники

МЕТОДИКА

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ ЭЛЕКТРОЛИЗНЫХ УСТАНОВОК ТЭС НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 34.50.503.1-93

Срок действия с 01.01.94

до 01.01.99

РАЗРАБОТАНА АО "Фирма по наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС"

Исполнители Р.Л. Медведева, И.В. Никитина (ВХЦ); С.А. Спорыхин, Л.В. Соловьева (ЦИТМ)

УТВЕРЖДЕНА Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 27.12.93 г.

Первый заместитель начальника А.П. БЕРСЕНЕВ

Методика регламентирует порядок проведения количественного химического анализа электролита электролизных установок ТЭС нефелометрическим методом для определения в нем содержания хлоридов (до 2·105 мкг/дм3), устанавливает требования к используемым средствам измерений, оборудованию и алгоритму проведения анализа и обработке результатов.

Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения содержания хлоридов в электролите при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.

Результаты определения содержания хлоридов в электролите используют для контроля качества электролита электролизных установок ТЭС, которые регламентируются "Типовой инструкцией по эксплуатации электролизных установок для получения водорода и кислорода: ТИ 34-70-056-86". (М.: СПО Союзтехэнерго, 1986).

1. СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТЕ КОНТРОЛЯ

1.1. Электролит используют для получения водорода в электролизных установках ТЭС, применяемого в системах охлаждения генераторов и синхронных компенсаторов.

1.2. Электролит представляет собой раствор гидроксида калия с концентрацией основного вещества КОН 390-400 г/дм3.

1.3. В процессе эксплуатации происходит загрязнение электролита различными примесями и продуктами коррозии, что приводит к ухудшению технологических характеристик оборудования.

1.4. Для обеспечения экономичной и безопасной работы электролизера необходим контроль качества электролита с целью поддержания в нем соединений хлоридов в пределах нормы - не более 6 г/дм3 (см. Типовую инструкцию по эксплуатации электролизных установок для получения водорода и кислорода).

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

При определении содержания хлоридов следует применять средства измерений, вспомогательные устройства (ВУ), посуду, реактивы и растворы, перечень которых приведен в табл. 1-4.

Таблица 1

Средства измерений

Таблица 2

Вспомогательные устройства

Таблица 3

Посуда

Таблица 4

Растворы и реактивы

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Нефелометрический метод основан на образовании малорастворимого опалесцирующего хлорида серебра при добавлении нитрата серебра к раствору, содержащему хлориды.

Выраженная окраска раствора электролита и высокое значение pH не позволяют использовать этот метод без предварительной подготовки пробы. В подготовку пробы входят: разбавление электролита в 50-100 раз, снижение водородного показателя pH до 8-9 и катионирование пробы, в результате чего устраняется влияние мешающих ионов (Fe3+, Cr3+, Cr6+) и раствор обесцвечивается.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. Работа с концентрационным фотоэлектроколориметром должна проводиться в соответствии с требованиями инструкции по эксплуатации.

4.2. При приготовлении и использовании растворов стандартных образцов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

К выполнению анализа допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы в химической лаборатории не менее 3 мес.

6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

6.1. Подготовка к работе катионитного фильтра (ГОСТ 10896-78)

6.1.1. Стеклянную бюретку вместимостью 100 см3 и диаметром 8 мм заполняют снизу вверх водой, на дно бюретки помещают вату или целлюлозу и загружают фильтр катионитом, объем которого равен 30 см3.

6.1.2. Проводят регенерацию и отмывку материала по ГОСТ 20255.2-84 4%-ным раствором серной кислоты со скоростью 250 см3/ч, отмывают фильтр дистиллированной водой со скоростью 500 см3/ч до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.

6.2. Приготовление вспомогательных стандартных растворов

6.2.1. В качестве основного стандартного раствора с содержанием хлорида натрия 100 мг-экв/дм3 используют фиксанал хлорида натрия 0,1N.

6.2.2. Рабочий раствор с содержанием иона Cl- 10 мг/дм3 готовят разбавлением стандартного раствора. Для этого 2,82 см3 0,1 М раствора хлорида натрия разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой.

6.2.3. Растворяют 1 г нитрата серебра в 100 см3 10%-ного раствора азотной кислоты.

6.3. Построение градуировочного графика

В ряд мерных колб вместимостью 50 см3 вводят различное количество рабочего раствора хлористого натрия с содержанием иона Cl- 10 мг/дм3 (например, 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3, что соответствует 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 мг Cl-в 1 дм3).

В каждую колбу вводят по 0,5 см3 раствора нитрата серебра, 5 см3 этиленгликоля, доливают до метки дистиллированной водой и выдерживают в темном месте в течение 30 мин. После этого измеряют оптическую плотность каждого раствора на КФК-3 при длине волны 400 нм, в кюветах 50 мм. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду без реактивов.

По результатам измерений строят график в координатах: оптическая плотность - содержание ионов Cl- в 1 дм3.

7. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

7.1. Отбирают в колбу вместимостью 50 см3 1 см3 испытуемого раствора электролита, доводят раствор до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и переносят в стакан вместимостью 100 см3.

7.2. Пробу нейтрализуют концентрированной серной кислотой по индикаторной бумаге до pH 8-9. Кислоту доливают осторожно, по каплям: на 50 см3 разбавленного электролита требуется приблизительно 7-10 капель концентрированной серной кислоты.

7.3. Нейтрализованную пробу пропускают через колонку с отрегенерированным и отмытым катионитом. Перед проведением операции очистки электролита из фильтра удаляют избыток воды до слоя катионита и пропускают пробу (50 см3) со скоростью 250 см3/ч. Фильтрат собирают в стакан вместимостью 100 см3. Электролит сливают до уровня катионита и затем пропускают через фильтр еще около 50-60 см3 дистиллированной воды, собирая фильтрат в тот же стакан с тем, чтобы общий объем собранного фильтрата составил 100 см3.

7.4. В собранном фильтрате определяют содержание хлорид-ионов. Для этого 25 см3 отбирают в мерную колбу на 50 см3, добавляют 0,5 см3 нитрата серебра и 5 см3 этиленгликоля, перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой и выдерживают 30 мин в темном месте. Измеряют оптическую плотность пробы при длине волны 440 нм, используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду.

7.5. Содержание хлорид-иона в пробе (C1) находят по градуировочному графику.

7.6. Концентрацию хлоридов находят по формуле

,                                                           (1)

где - концентрация хлорид-иона, мг/дм3;

C1 - содержание Cl- в объеме пробы, взятой для анализа;

r - кратность разведения пробы - 200 (для данного случая);

V - объем пробы, взятой для анализа, см3.

8. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ

8.1. Экспериментальные исследования проводятся для оценки погрешности определения содержания хлоридов в заданном диапазоне концентрации (см. приложение).

8.2. Доверительную вероятность при проведении экспериментальных исследований принимаем равной 0,8 (P = 0,8).

8.3. Количество наблюдений (определений) n содержания хлоридов для каждой концентрации рассчитывают по формуле

.                                                                  (2)

При P = 0,8 n = 10.

8.4. Оценку погрешности определения концентрации хлоридов проводят в такой последовательности:

8.4.1. Определяют среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности:

мкг/дм3,                                        (3)

где Ci - значение концентрации хлоридов при i-м определении;

- среднее значение результатов наблюдений (концентрации) содержания хлоридов, определяемое по формуле

мкг/дм3.                                                  (4)

8.4.2. Определяют границы, в которых с вероятностью P = 0,8 находится погрешность определения концентрации по формуле

мкг/дм3,                                             (5)

где Δl(h) - нижняя (верхняя) граница погрешности;

tp - коэффициент, зависящий от заданной вероятности и числа наблюдений: при P = 0,8 и n = 10 tp = 1,372.

8.4.3. Находят границы, в которых с вероятностью P = 0,8 получают результат определения концентрации:

мкг/дм3;

мкг/дм3,                                                          (6)

где Cl - нижняя граница;

Ch - верхняя граница.

9. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ. ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ

9.1. В нормативно-технической документации не установлены нормы погрешности определения содержания хлоридов в электролите электролизных установок.

9.2. Результаты определения содержания хлоридов согласно "Методическим указаниям. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров: МИ 1317-86". (М.: Издательство стандартов, 1986) представлены в следующей форме:

Cl, Ch, P.

9.3. Результаты определения содержания хлоридов приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты определения содержания хлоридов