РД 52.18.647-2003

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПОЧВАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.18.647-2003

Дата введения 2003-06-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Научно-производственным объединением «Тайфун» Росгидромета; Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский проектно-изыскательский институт «Комимелиоводхозпроект» на основе РД 39-0147098-015-90. «Руководящий документ. Инструкция по контролю за состоянием почв на объектах предприятий Миннефтегазпрома» (Р.Х. Идрисов; Р.З. Абзалов; А.З. Сахабутдинова; P.M. Шаймухаметов; Э.С. Булдакова; M.Ш. Валиев; М.З. Мусина).

2 РАЗРАБОТЧИКИ М.А. Запевалов; А.Ф. Ковалев; Н.Н. Лукьянова; Г.Н. Ерцев; В.Н. Ерцева; Л.В. Вергелюк; Н.У. Жуковская; В.К. Загвоздкин.

3 УТВЕРЖДЕН Первым заместителем руководителя Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромета) Ю.С. Цатуровым 18.03.2003 г.

4 СОГЛАСОВАН заместителем министра энергетики РФ В.В. Шелеповым.

5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ выдано НПО «Тайфун» № 1-2003 от 12.03.2003 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП за № 52.18.647-2003 от 14.03.2003 г.

7 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1 Область применения

1.1 Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений (МВИ) массовой доли нефтепродуктов (НП) в минеральных (в том числе пески, супеси, суглинки, глины), органогенных (торф, лесная подстилка) и органоминеральных почвах (далее - почвы) гравиметрическим методом.

1.2 Методические указания предназначены для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды и количественного химического анализа, и могут быть использованы для определения уровней загрязнения почв НП (в том числе при разливах нефти и НП).

1.3 МВИ позволяет определять массовую долю НП в диапазоне от 20 до 500000 мг/кг.

Примечание - Предельно допустимая концентрация НП в почвах не установлена. Массовая доля НП в незагрязненных почвах не превышает 100 мг/кг [1], Приложение Б.

2 Нормативные ссылки

В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие стандарты:

- ГОСТ 17.0.0.02-79 Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения;

- ГОСТ 17.4.2.03-86. Охрана природы. Почвы. Паспорт почв.

- ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб;

- ГОСТ 17.4.3.02-85 Охрана природы. Почвы. Требования к охране плодородного слоя почвы при производстве земляных работ.

- ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.

Примечание - Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе 4.

3 Характеристики погрешности измерений

3.1 Характеристики погрешности измерений приведены в таблице 1.

Таблица 1

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:

- весы лабораторные 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200г и пределом допустимой погрешности не более ±0,5мг - ГОСТ 24104-2001;

- весы лабораторные 3 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500г и пределом допустимой погрешности не более 38 мг — ГОСТ 24104-2001;

- набор гирь от 1 г до 100 г класса точности F1 - ГОСТ 7328-2001;

- цилиндры мерные исполнения 3 вместимостью 25 см3 - ГОСТ 1770-74.

Примечание - Допускается применение средств измерений другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства:

аппарат универсальный для встряхивания проб жидкостей АВУ-1 - ТУ 64-1-2451-72;

печь муфельная с длиной рабочей камеры (275 ± 5) мм, шириной (195 ± 5) мм и высотой (115 ± 5) мм с регулируемым нагревом до 600 °C - ТУ 79-337;

шкаф сушильный с диаметром рабочей камеры 350 ± 5 мм и длиной 300 ± 5 мм, максимальной температурой нагрева 200 °C;

плитка одноконфорочная с закрытой спиралью, мощностью не менее 800 Вт-ГОСТ 14919-83;

баня водяная - ТУ 64-1-2850-76;

сито с диаметром отверстий 1 мм;

колба коническая исполнения 2 вместимостью 250 см3 - ГОСТ 25336-82;

колба круглодонная исполнения 1 вместимостью 250 см3 - ГОСТ 25336-82;

холодильник ХПТ - ГОСТ 25336-82;

воронка лабораторная типа В диаметром от 36 до 56 мм - ГОСТ 25336-82;

стакан исполнения 1 вместимостью 50 см3 - ГОСТ 25336-82;

стаканчик для взвешивания СВ диаметром 40 мм - ГОСТ 25336-82;

колонка для хроматографии (далее - колонка) с внутренним диаметром 1 см длиной от 15 до 20 см;

ступка фарфоровая исполнения 5 - ГОСТ 9147-80;

чашки выпарные исполнения 1 - ГОСТ 25336-82.

Примечание - Допускается применение вспомогательных устройств другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

4.3 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- н-гексан, х.ч. ТУ 6-09-3375-78, перегнанный;

- хлороформ, х.ч. или ч.д.а. ТУ 6-09-4263-76;

- оксид алюминия для хроматографии, ч.д.а. ТУ 6-09-3916-75;

- бумага фильтровальная лабораторная ГОСТ 12026-76;

- вата стеклянная - ТУ 16-50-30-85, промытая н-гексаном.

Примечание - Допускается применение реактивов и материалов другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

5 Метод измерений

5.1 Метод измерений состоит из следующих этапов:

извлечение НП из проб почвы путем их экстракции хлороформом;

очистка экстракта колоночной хроматографией на оксиде алюминия после замены растворителя на гексан;

определение массовой доли НП в пробе почвы взвешиванием после упаривания растворителя.

6 Требования безопасности и охраны окружающей среды

6.1 Безопасность труда при проведении измерений обеспечивают в соответствии с [2] приложения Б.

6.2 При работе с вредными веществами необходимо соблюдать требования, предъявляемые к воздуху помещений рабочей зоны.

6.3 При проведении измерений необходимо соблюдать осторожность при работе с органическими растворителями и другими химическими веществами.

6.4 Аналитик должен пройти инструктаж по мерам безопасности при работе с электрическими приборами.

6.5 Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

6.6 Сливы органических растворителей категорически запрещается выливать в канализацию.

6.7 Сливы помещают в отдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры, которые хранятся в соответствии с требованиями к хранению легковоспламеняющихся жидкостей.

6.8 После заполнения емкости со сливами транспортируются на места утилизации.

7 Требования к квалификации аналитика

7.1 К выполнению измерений массовой доли НП в пробах почвы допускают лиц (инженер, техник или лаборант со средним специальным образованием), прошедших соответствующую подготовку, имеющих навыки работы в химической лаборатории.

8 Условия выполнения измерений

8.1 При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °C         20 ± 10;

- относительная влажность окружающего воздуха, %         от 30 до 80;

- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)         от 84 до 106 (от 630 до 795);

- напряжение питающей сети переменного тока, В         220 ± 22;

- частота питающей сети, гц         50 ± 1.

8.2 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования ГОСТ 17.4.3.03.

8.3 Необходимым условием при выполнении измерений является устранение мешающего влияния сопутствующих веществ, присутствующих в реактивах, фильтровальной бумаге, на стенках стеклянной посуды и соэкстрагирующихся из почвы веществ, приводящих к искажению аналитического сигнала.

8.4 Устранение мешающих факторов проводят по 9, 10.6.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Перед использованием оксид алюминия прокаливают в муфельной печи при температуре (600 ± 10) °C в течение 4 ч. Прокаленный оксид алюминия хранят в эксикаторе или в колбе с притертой пробкой не более 1 мес.

9.2 Стекловату промывают гексаном и высушивают при комнатной температуре.

9.3 Подготовку хроматографических колонок производят следующим образом:

- в нижнюю часть колонки вкладывают слой ваты высотой 1 см;

- затем в колонку засыпают от 2 до 8 г оксида алюминия и вновь помещают слой ваты высотой 0,5 см.

Примечание - Оксид алюминия используют в колонке однократно.

9.4 Контроль чистоты реактивов следует проводить при смене партии хлороформа, гексана или оксида алюминия следующим образом:

во взвешенный на аналитических весах стеклянный стаканчик вместимостью 50 см3 помещают 30 см3 хлороформа и досуха выпаривают в токе воздуха;

остаток растворяют в 5 см3 гексана и переносят в колонку;

колонку промывают 15 см3 гексана, который снова собирают в стаканчик;

гексан выпаривают в вытяжном шкафу в токе воздуха при комнатной температуре;

взвешивают стаканчик на аналитических весах.

Реактивы можно считать пригодными для выполнения измерений, если увеличение массы стаканчика в холостом опыте составляет не более 0,5 мг. Если масса сопутствующих веществ составляет более 0,5 мг, то следует определить их источник и устранить его.

Примечание - Растворители могут быть дополнительно очищены путем перегонки.

10 Отбор, хранение и подготовка проб почвы к анализу

10.1 Отбор проб почвы (далее - пробы) проводят по ГОСТ 17.4.3.01 и [3, 4] с учетом требований ГОСТ 17.0.0.02, ГОСТ 17.4.2.03, ГОСТ 17.4.3.02.

10.2 Пробы доводят до воздушно-сухого состояния.

10.3 Пробы хранят только в воздушно-сухом состоянии в упаковке из фольги, крафт-бумаги, кальки или в герметически закрывающейся стеклянной таре при нормальных условиях (по 8.1) от 4 до 6 мес.

10.4 Подготовку проб к анализу проводят следующим образом:

из воздушно-сухой пробы, подготовленной по 10.2, отбирают методом квартования образец для анализа массой от 200 до 400 г. Из него тщательно удаляют корни и другие инородные частицы;

затем почву растирают в ступке и просеивают через сито с диаметром 1 мм;

из образца для анализа отбирают навеску, масса которой указана в таблице 2;

помещают навеску в коническую колбу вместимостью 250 см3 для экстракции;

отбор навески проводят в 2 кратной повторности, каждую из которых анализируют отдельно в соответствии с 10.5 - 12.

Таблица 2

10.5 Экстракцию НП из навески пробы производят следующим образом:

добавляют в колбу с навеской почвы от 0,5 до 15 см3 хлороформа до ее полного увлажнения;

отбирают 10 см3 хлороформа и вносят в колбу;

смесь в колбе закрывают пробкой и встряхивают на аппарате для встряхивания в течение 15 мин с частотой от 120 до 150 колебаний в 1 мин.;

после встряхивания и отстаивания экстракт осторожно сливают в круглодонную колбу вместимостью 250 см3, избегая попадания в слив частиц почвы (используя предметное стекло или стеклянную палочку);

экстракцию повторяют от 2 до 10 раз до получения в последней порции бесцветного экстракта;

круглодонную колбу с экстрактом соединяют с холодильником ХПТ и ставят на водяную баню для упаривания;

отгонку растворителя прекращают, когда в колбе остается от 20 до 25 см3 жидкости;

содержимое колбы сливают в стакан, маркированный № 1 вместимостью 50 см3;

колбу дважды ополаскивают порциями хлороформа по 10 см3, сливая их в 1-ый стакан;

1-ый стакан помещают в вытяжной шкаф для испарения растворителя.

Примечание - Допускается замена процедуры отгонки растворителя отдувкой его в токе воздуха. Для этого экстракт собирают не в колбы, а в фарфоровые чашки емкостью 100 см3 для увеличения площади испарения.

10.6 Очистку экстракта проводят следующим образом:

маркируют 2-ой чистый высушенный стакан;

взвешивают на аналитических весах пустой 2-ой стакан. Результат взвешивания регистрируют в рабочем журнале, оформленный согласно приложению А;

взвешенный 2-ой стакан ставят под носик подготовленной по 9.3 колонки;

с помощью пипетки вносят в верхнюю часть колонки от 5 до 10 см3 гексана для смачивания;

оставшийся в 1-ом стакане после испарения хлороформа остаток растворяют в гексане (объемом от 5 до 10 см3) и переносят в колонку;

стакан № 1 ополаскивают 3 раза гексаном объемом 2 см3, и этот смыв также вносят в колонку;

фильтрацию экстракта через колонку проводят самотеком;

после окончания фильтрации колонку промывают тремя порциями гексана объемом от 2 до 3 см3.

Примечания

1 Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия.

2 При высоких массовых долях НП в пробе почвы число ополаскиваний и объем гексана увеличивается и проводится до получения прозрачной порции растворителя.

3 Для анализа каждой пробы используют свой 1-ый и 2-ой стаканы.

11 Проведение измерений

Измерение массы НП, извлеченных из навески почвы, производят следующим образом:

после окончания фильтрации последней порции гексана через колонку 2-ой стакан переносят в вытяжной шкаф;

гексан испаряют в токе воздуха при комнатной температуре;

после полного испарения гексана 2-ой стакан взвешивают на аналитических весах;

выдерживают стакан не менее 30 мин при комнатной температуре;

повторно взвешивают стакан на аналитических весах;

при совпадении массы 2-ого стакана при двух последовательных взвешиваниях анализ заканчивают.

Примечание — При массовой доле НП в пробе более 150000 мг/кг интервал между взвешиваниями следует увеличить от 2 до 8 ч.

12 Обработка и оформление результатов измерений

12.1 Массовую долю НП в навеске X, мг/кг, вычисляют по формуле:

                                                           (1)

где М2 - масса 2-ого стакана с остатком после удаления гексана, г;

М1 - исходная масса 2-ого стакана, г;

Р - навеска, г.

12.2 Вычисляют среднее арифметическое из результатов параллельных определений массовой доли НП в навесках одной пробы почвы.

12.3 Результат измерений Сх, мг/кг, представляют по форме

                                                                 (2)

где - среднее арифметическое массовых долей НП в пробе почвы, рассчитанных по формуле (1), мг/кг;

Δ - характеристика погрешности измерений при Р = 0,95, мг/кг.

13 Контроль качества результатов измерений

13.1 Внутренний оперативный контроль (далее - оперативный контроль) показателей качества результатов измерений (сходимости, воспроизводимости, точности) проводят по установленным нормативам оперативного контроля, рассчитанным по [5] на основе характеристик погрешности МВИ и ее составляющих. Значения нормативов оперативного контроля при Р = 0,95 приведены в таблице 3.

Таблица 3

13.2 Контроль сходимости измерений проводят по величине dk, т.е. по разнице результатов измерения массовой доли НП в параллельных навесках одной пробы. Контроль сходимости проводят при выполнении измерений каждой пробы. Решение об удовлетворительной сходимости принимают при выполнении условия:

dk = |X1 - X2| ≤ d                                                                 (3)

где Х1 и Х2 - значения результатов параллельных измерений, мг/кг;

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/кг.

13.3 Оперативный контроль воспроизводимости проводят методом сравнения двух (первичного и повторного) результатов анализа массовой доли НП в одной и той же пробе, максимально варьируя условия проведения определения:

с образцами, отобранными для контроля, одновременно работают два аналитика;

часть пробы, оставшуюся после отбора навесок, сохраняют и включают для повторного испытания в последующую серию анализируемых проб.

Результаты контроля признают удовлетворительными, если выполняется условие:

                                                                 (4)

где и - средние значения первичного и повторного результатов анализа пробы, мг/кг;

D - допускаемое расхождение между результатами анализа одной и той же пробы (таблица 3), мг/кг.

Для проведения оперативного контроля воспроизводимости отбирают каждую двадцатую пробу.

13.4 Оперативный контроль точности проводят с использованием метода добавок. Периодичность оперативного контроля точности (погрешности МВИ) - два раза в год.

13.4.1 Для проведения оперативного контроля точности для одной из проб делают две навески - основную и контрольную пробы.

13.4.2 В контрольную пробу вносят добавку НП Сд следующим образом:

на аналитических весах взвешивают с точностью до 0,5 мг колбу с навеской пробы почвы;

при помощи пипетки вносят в колбу с пробой почвы аликвоту от 0,01 до 5 см3 нефти или НП, типичных для предполагаемого источника загрязнения;

взвешивают на аналитических весах колбу с почвой и добавкой НП;

контрольную пробу с добавкой перемешивают.

13.4.3 Массовую долю добавки НП в пробе Сд, мг/кг, рассчитывают по формуле

                                                         (5)

где Мд - масса колбы с почвой и внесенной добавкой НП, г;

Мn - масса колбы с почвой, г;

Р - навеска почвы, г.

13.4.4 Массовая доля НП в добавке должно составлять от 50 до 200 % от возможной массовой доли НП в пробе без добавки, т.е. в основной пробе.

13.4.5 При отсутствии НП в основной пробе их массовая доля в контрольной пробе после внесения добавки должна составлять удвоенную минимально определяемую массовую долю НП.

13.4.6 Определение массовой доли НП в основной пробе X и в контрольной пробе с добавкой Хд, проводят в одних и тех же условиях.

13.4.7 Результат оперативного контроля погрешности Кк признают удовлетворительным, если выполняется условие:

Кк = |Хд - Х - Сд| ≤ Кд                                                         (6)

где Сд - масса добавки, внесенной в контрольную пробу, мг;

Кд - норматив оперативного контроля погрешности, приведенный в таблице 3.

13.4.8 Если какое-либо из условий 14.2-14.4. не выполняется, эксперимент повторяют с использованием другой навески пробы. При повторном получении отрицательного результата выясняют причины неудовлетворительного результата и устраняют их.

Приложение А

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала

Результаты определения массовой доли НП в пробах почвы

Дата __________________

Оператор ____________________

Место отбора проб ________________________

Примечание ___________________________________

Приложение Б

(информационное)

Библиография

[1] Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв. Ч.2..М.: Гидрометеоиздат, 1984 г.

[2] "Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983.

[3] РД 39-0147098-015-90. Руководящий документ. Инструкция по контролю за состоянием почв на объектах предприятий Миннефтегазпрома.

[4] РД 52.18.146-99 Методические указания. Охрана природы. Почвы. Методы отбора объединенных проб почвы и оценки загрязнения сельскохозяйственного угодья остаточными количествами пестицидов.

[5] МИ 2335-95 ГСИ Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - Ссылки на технические условия и государственные образцы приведены в разделе 5

Ключевые слова: методические указания, методика выполнения измерений, гравиметрический метод, нефтепродукты, проба почвы, контроль погрешности измерений

СОДЕРЖАНИЕ

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Характеристики погрешности измерений

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

5 Метод измерений

6 Требования безопасности и охраны окружающей среды

7 Требования к квалификации аналитика

8 Условия выполнения измерений

9 Подготовка к выполнению измерений

10 Отбор, хранение и подготовка проб почвы к анализу

11 Проведение измерений

12 Обработка и оформление результатов измерений

13 Контроль качества результатов измерений

Приложение А Форма рабочего журнала регистрации результатов измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почвы и оперативного контроля качества результатов измерений

Приложение Б Библиография

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА РОССИИ ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Научно-производственное объединение «Тайфун»

249031, г. Обнинск Калужской обл., пр. Ленина, 12

телефон: (08439) 7-15-02 факс: (08439) 4-09-10

СВИДЕТЕЛЬСТВО №1-2003

об аттестации МВИ

Руководящий документ

Методические указания

Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах.

Методика выполнения измерений гравиметрическим методом.

РД 52.18.647-2003

Методика выполнения измерений (МВИ) массовой доли нефтепродуктов, разработанная НПО "Тайфун" и регламентированная в РД 52.18.647- 2003, аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям. Основные метрологические характеристики приведены в приложении, являющемся неотъемлемой частью настоящего свидетельства.

МВИ предназначена для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей природной среды.

Дата выдачи свидетельства 12.03.2003 г.

Генеральный директор объединения А.Д. Орлянский

ПРИЛОЖЕНИЕ

к свидетельству №1-2003 об аттестации MBИ

Руководящий документ. Методические указания

Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах.

Методика выполнения измерений гравиметрическим методом

РД 52.18.647-2003

Главный метролог НПО «Тайфун» А.Ф. Ковалев