РД 52.24.378-2007

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МЫШЬЯКА В ВОДАХ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ИНВЕРСИОННЫМ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.24.378-2007

Дата введения 2007-04-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ "Гидрохимический институт"

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, Л.И. Минина, канд. хим. наук, Т.С. Морозова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и ГУ "НПО "Тайфун" Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ "Гидрохимический институт", свидетельство об аттестации № 29.24-2005 от 31.07.2006 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.378-2006 от 30.03.2007 г.

7 ВЗАМЕН РД 52.24.378-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации мышьяка в водах инверсионным вольтамперометрическим методом"

Введение

Естественными источниками поступления мышьяка в водную среду являются процессы выщелачивания соединений мышьяка из минералов. Некоторое количество мышьяка поступает из почв, а также в результате разложения растительных и животных организмов. В незагрязненных речных водах мышьяк находится в микрограммовых концентрациях.

В поверхностных водах суши соединения мышьяка находятся в растворенном и взвешенном состоянии. Во взвеси преобладают сорбированные соединения мышьяка. В растворенном состоянии мышьяк встречается в трехвалентной и пятивалентной форме, главным образом в виде анионов Н2As и Н2As.

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями мышьяка обусловлено их выносом со сточными водами обогатительных фабрик, кожевенных заводов, предприятий, производящих инсектициды и пестициды.

Мышьяк оказывает токсическое воздействие на гидробионты и человека, поэтому его содержание в поверхностных водах суши нормируется. Предельно допустимая концентрация ПДК растворенных форм мышьяка в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения и рыбохозяйственных водоемов составляет 0,05 мг/дм3.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации растворенных форм мышьяка в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,01 до 0,1 мг/дм3 инверсионным вольтамперометрическим методом. При анализе проб воды с массовой концентрацией мышьяка, превышающей 0,1 мг/дм3, необходимо соответствующее разбавление пробы тридистиллированной водой.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

3 Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р=0,95)

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией мышьяка свыше 0,1 мг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины Δ⋅η, где Δ - погрешность измерения концентрации мышьяка в разбавленной пробе; η - степень разбавления.

Предел обнаружения мышьяка инверсионным вольтамперометрическим методом - 5 мкг/дм3.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Полярограф ПУ-1, 5 М2.840.016 ТО.

4.1.2 Миллиамперметр М-54 по ГОСТ 8711-93.

4.1.3 Цифровой вольтметр с диапазоном измерения до 2 В типа Ф-203.

4.1.4 Регистрирующий потенциометр ЛКД-4,6 4.115.00.003.016 ПС.

4.1.9 Источник постоянного тока, обеспечивающий напряжение до 4 В при силе тока до 0,1 А.

4.1.10 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.11 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.12 Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов мышьяка ГСО 7264-96 (далее ГСО).

4.1.17 Мешалка магнитная ММ-3М

4.1.18 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.19 Устройство для обработки проб воды УФ-облучением типа УФР с комплектом кварцевых пробирок вместимостью не менее 30 см3.

4.1.20 Аппарат для бидистилляции воды стеклянный с пришлифованными соединениями.

4.1.21 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

4.1.22 Электрохимическая ячейка закрытого типа, включающая 4 вспомогательных стаканчика, электролитические мостики и кварцевый электролизер вместимостью 20 см3 (рисунок 1).

1 - стакан ∅ 85 мм; 2 - крышка; 3 - электрод сравнения ЭВЛ-1М3; 4 - электрод рабочий ЭГИ-01; 5 - мешалка магнитная стеклянная; 6 - электрод вспомогательный платиновый;

7 - стакан ∅ 22 мм (2 шт.); 8 - стакан ∅ 18 мм (2 шт.); 9 - стакан ∅ 30 мм; 10 - мостик (4 шт.)

Рисунок 1 - Электрохимическая ячейка

4.1.23 Тигель из стеклоуглерода вместимостью около 50 см3, диаметром 30-40 мм, высотой 40-70 мм.

4.1.24 Электролитический мостик с фильтром Шотта (рисунок 2).

1 - пористый фильтр (высота 5-6 мм, диаметр - 10 мм)

Рисунок 2 - Электролитический мостик с пористым фильтром

4.1.25 Мешалка магнитная стеклянная (длина 5-7 мм, диаметр 2-3 мм).

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.    

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч. или по ГОСТ 4461-77, х.ч.

4.2.2 Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос.ч. или по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.3 Кислота серная по ГОСТ 14262-78, ос.ч. или по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.4 Ртуть (II) азотнокислая 1-водная (нитрат ртути) по ГОСТ 4520-78, х.ч. или ч.д.а.

4.2.5 Иодид калия по ТУ 6-09-3909-75, ос.ч.

4.2.6 Аскорбиновая кислота по ГОСТ 4815, ч.д.а., или фармакопейная.

4.2.7 Этиловый спирт по ТУ 1911-39-09, ректификованный.

4.2.8 Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.

4.2.9 Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч.

4.2.10 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.11 Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.12 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.13 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.14 Вода бидистиллированная.

4.2.15 Вода тридистиллированная.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Определение основано на электрохимическом концентрировании путем восстановления ионов As(III) на рабочем электроде с последующей регистрацией величины максимального катодного тока при электрорастворении осадка. Рабочий электрод формируется путем электроосаждения ртути из разбавленных растворов ее соли на поверхности графитового диска площадью 0,03 см2.

Величина аналитического сигнала (АС), регистрируемого при электрорастворении осадка, функционально зависит от концентрации ионов мышьяка в анализируемом растворе.

Определению мешают находящиеся в водах органические соединения природного и антропогенного происхождения, которые связывают As(III) в комплексы различной прочности. Для нахождения суммарного содержания растворенных форм мышьяка следует разрушить эти комплексы, что достигается УФ-облучением подкисленных проб воды.

Определению также мешают ионы меди. При соотношении концентраций As(III):Cu(II)=1:20 на вольтамперограмме отсутствует волна, характеризующая наличие в исследуемой пробе ионов As(III). Это влияние устраняют электрохимической обработкой проб перед анализом.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации меди, свинца и кадмия в пробах природных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее года, освоившие методику анализа.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22±5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;

- напряжение в сети (220±10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50±1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1%-ном растворе соляной кислоты и двухкратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой из расчета 10 см3 на 1 дм3 воды и хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор нитрата ртути с концентрацией ионов ртути 1 г/дм3

В мерную колбу вместимостью 250 см3, содержащую 50 см3 тридистиллированной воды количественно переносят 0,4270 г нитрата ртути (Hg(NO3)2·H2O) и 0,5 см3 концентрированной азотной кислоты, и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной водой. Хранят не более 6 мес.

10.1.2 Раствор соляной кислоты, 1:1

К 200 см3 тридистиллированной воды добавляют при перемешивании 200 см3 концентрированной соляной кислоты. Хранят в плотно закрытой посуде.

10.1.3 Раствор соляной кислоты, 4,5%-ный

К 200 см3 тридистиллированной воды добавляют 25 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Хранят в плотно закрытой посуде.

10.1.4 Иодид калия, насыщенный раствор

В 100 см3 тридистиллированной воды растворяют 144,5 г иодида калия. Хранят в склянке из темного стекла не более 1 мес.

10.1.5 Раствор аскорбиновой кислоты, 2%-ный

В 25 см3 тридистиллированной воды растворяют 0,5 г аскорбиновой кислоты. Хранят в склянке из темного стекла не более 7 дней.

10.1.6 Раствор гидроксида натрия, 25%-ный

В 150 см3 тридистиллированной воды растворяют 50 г гидроксида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.7 Раствор гидроксида натрия, 10%-ный

В 50 см3 тридистиллированной воды растворяют 5 г гидроксида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.8 Раствор гидроксида натрия, 4%-ный

В 200 см3 дистиллированной воды растворяют 8 г гидроксида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.9 Раствор перманганата калия, 10%

В 90 см3 4%-ного раствора гидроксида натрия растворяют 10 г перманганата калия. Хранят в склянке из темного стекла не более 1 мес.

10.1.10 Бидистиллированная вода

В стеклянную колбу аппарата для получения бидистиллята наливают дистиллированную воду, добавляют 2-3 см3 щелочного раствора перманганата калия и осуществляют перегонку. Хранят не более 10 дней в полиэтиленовой посуде.

10.1.11 Тридистиллированная вода

Бидистиллированную воду помещают в перегонную колбу аппарата для получения бидистиллированной воды и перегоняют. Хранят не более 5 дней в полиэтиленовой посуде.

10.1.12 Насыщенный раствор хлорида калия

В 200 см3 тридистиллированной воды нагретой до 50-60 °С растворяют 60 г хлорида калия. Раствор охлаждают и отделяют от осадка декантацией.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из ГСО путем разбавления исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению.

Массовая концентрация ионов мышьяка в рабочем градуировочном растворе должна составлять 1 мг/дм3.

Для градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 2% относительно приписанного значения массовой концентрации мышьяка.

10.3 Требования к проведению измерений

10.3.1 Для создания ртутно-графитового электрода (РГЭ) в режиме in situ осаждают ртуть на графитовом электроде при потенциале, равном минус 0,9 В.

10.3.2 Ионы As(III) концентрируют на РГЭ при потенциале от минус 0,30 до минус 0,40 В. АС регистрируют при катодной развертке потенциала. Потенциал максимума катодного тока электрорастворения осадка равен (минус 0,56±0,02) В. Амплитуда развертки составляет 0,53 В.

10.3.3 Чистоту применяемой посуды и реактивов контролируют проведением измерения АС фонового электролита (холостой опыт). Оптимальными являются такое качество реактивов и чистота посуды, когда обеспечивается АС фонового электролита, равный или близкий к нулю. В противном случае устанавливают причину загрязнения и устраняют ее.

10.3.4 Для получения достоверного результата регистрируют не менее 3 измерений АС электрохимического растворения мышьяка и для одной точки графика берут среднее значение АС.

10.3.5 После каждого измерения АС необходимо отполировать торец электрода о фильтровальную бумагу и смочить его в этиловом спирте.

10.3.6 Измерения АС фонового электролита, исследуемой пробы и пробы с добавками проводят при одной и той же чувствительности потенциометра.

10.4 Устранение мешающего влияния органических веществ

10.4.1 Разрушение органической матрицы пробы УФ-облучением

В кварцевую пробирку устройства для УФ-облучения помещают 20 см3 анализируемой воды, подготовленной в соответствии с 10.4, и включают лампу. Время облучения проб для каждого водного объекта устанавливают индивидуально. Для этого пробу облучают в течение 0,5; 1; 2; 3 ч, определяют в серии проб содержание мышьяка и останавливаются на минимальном времени, при котором содержание мышьяка не увеличивается.

10.4.2 Электрохимическое разрушение органической матрицы пробы

Собирают установку для проведения электролиза в соответствии с рисунком 3.

1 - рабочий электрод (тигель из стеклоуглерода); 2 - вспомогательный электрод (платиновая сетка); 3 - миллиамперметр; 4 - источник постоянного тока; 5 - вольтметр; 6 - электрод сравнения; 7 - магнитная мешалка

Рисунок 3 - Схема установки для проведения электрохимической обработки проб поверхностных вод

В тигель из стеклоуглерода помещают 10 см3 анализируемой пробы, приливают 1,5 см3 раствора соляной кислоты 1:1. Вспомогательный электрод и электрод сравнения помещают во вспомогательные емкости, заполненные 4,5%-ным раствором соляной кислоты. Проводят стадию анодной поляризации тигля при потенциале +1,3 В в течение 15 мин при интенсивном перемешивании раствора. Добавляют в обрабатываемую пробу 0,3 см3 раствора нитрата ртути, после чего в течение 15 мин тигель катодно поляризуют при потенциале минус 1,1 В в перемешиваемом растворе.

После окончания электролиза весь раствор из тигля переносят в кварцевый электролизер электрохимической ячейки, вносят 3,5 см3 раствора соляной кислоты 1:1, 0,4 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 1 см3 насыщенного раствора иодида калия и 0,3 см3 раствора нитрата ртути. Доводят объем раствора тридистиллированной водой до 20 см3 и проводят определение согласно 11.3.

11 Выполнение измерений

11.1 Измерение АС в фоновом электролите

В кварцевый электролизер электрохимической ячейки, тщательно вымытый концентрированной серной кислотой и многократно промытый тридистиллированной водой, помешают 13,3 см3 тридистиллированной воды, приливают 5,0 см3 раствора соляной кислоты 1:1, 0,4 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 1 см3 насыщенного раствора иодида калия и 0,3 см3 раствора нитрата ртути.

Вспомогательные емкости и электролитические мостики ячейки заполняют 4,5%-ным раствором соляной кислоты. Графитовый электрод, механически очищенный о фильтровальную бумагу и смоченный в этиловом спирте, опускают в электролизер. Насыщенный хлорсеребряный и платиновый электроды, служащие электродом сравнения и вспомогательным, опускают во вспомогательные емкости. Электролизер и вспомогательные емкости соединяют электролитическими мостиками.

На полярографе ПУ-1 устанавливают следующие режимы: диапазон тока 0,5×10, дифференцирование +10, вид полярографии - постоянно-токовая, амплитуда развертки 0,53 В, скорость развертки потенциала 30 мВ/с.

Проводят электролиз при перемешивании раствора и потенциале 0,9 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода в течение 1 мин, затем при потенциале от минус 0,30 В до минус 0,40 В включительно в течение 3 мин. После успокоения раствора в течение 30 с регистрируют АС фонового электролита в стадии электрорастворения.

11.2 Измерение АС в фоновом электролите с добавками

В электролизер последовательно вводят две добавки по 0,1 см3 градуировочного раствора с концентрацией As(lll) 0,5 мкг/см3. Последовательно регистрируют величину АС каждого анализируемого раствора 3 раза в условиях, аналогичных 11.1. Для расчета используют среднее значение трех измерений АС.

Выполнение процедур, описанных в 11.1 и 11.2, осуществляют при замене раствора одного или более реактивов, используемых в определении.

11.3 Измерение АС в пробе

Пробу, подготовленную в соответствии с 10.4, помещают в электролизер электрохимической ячейки. Для полного восстановления As(V) до As(III) раствор в ячейке перемешивают 15-20 мин и выполняют измерения АС согласно 11.1.

11.4 Измерение АС в пробе с добавками

В электролизер последовательно вводят две добавки по 0,1 см3 градуировочного раствора с концентрацией As(III) 1 мкг/см3. Последовательно регистрируют величину АС каждого анализируемого раствора 3 раза в условиях, аналогичных 11.1. Для расчета используют среднее значение трех измерений АС.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Для расчета концентраций мышьяка в фоновом электролите и анализируемой пробе строят графики зависимости величины АС от концентрации введенного в электролизер рабочего раствора As(III).

По оси абсцисс откладывают концентрации As(III) в электролизере в соответствии с величиной введенных в него добавок рабочего раствора в мкг/дм3, а по оси ординат - величину АС в мм, соответствующую фоновому электролиту, фоновому электролиту с первой и второй добавками мышьяка; пробе воды и пробе с первой и второй добавками мышьяка (рисунок 4).

Рисунок 4 - Зависимость аналитического сигнала от концентрации As(III) в растворе электрохимической ячейки

1 - фоновый электролит, 2 - анализируемая проба

Концентрация мышьяка в фоновом электролите C, мкг/дм3, соответствует величине отрезка "а", найденного из графика зависимости АС от концентрации введенного в электролизер градуировочного раствора As(IIl).

Из полученных зависимостей находят графически величину отрезков "а", отсекаемых на оси абсцисс и характеризующих содержание мышьяка в анализируемых растворах.

Концентрацию мышьяка в анализируемой пробе X, мкг/дм3, вычисляют по формуле

X = 2 ⋅ Cпр - Сф,                                                               (1)

где Спр - величина отрезка, найденная из графика зависимости АС от концентрации градуировочного раствора As(lII) в электрохимической ячейке, мкг/дм3 (график 2, рис. 4);

2 - коэффициент, учитывающий разбавление проб;

Сф - содержание мышьяка в фоновом электролите, мкг/дм3.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Х±Δ, мкг/дм3 (Р=0,95),                                                         (2)

где Δ - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации ионов мышьяка (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12.5 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 11.

13.2.2 Результат контрольной процедуры rk, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

rk = |X1 - X2|,                                                                  (3)

где X1, X2 - результаты контрольных измерений массовой концентрации мышьяка, мкг/дм3.

13.2.3 Предел повторяемости rn, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

rn = 2,77σr,                                                                  (4)

где σr - показатель повторяемости методики, мкг/дм3 (таблица 1).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

rk ≤ rn.                                                                      (5)

13.2.5 При несоблюдении условия (5) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным 3,6·σr. В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Kk с нормативом контроля K.

13.3.2 Результат контрольной процедуры Kk, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

Kk = | - - C|,                                                             (6)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации мышьяка в пробе с известной добавкой,

- результат контрольного измерения массовой концентрации мышьяка в рабочей пробе, мкг/дм3;

C - величина добавки, мкг/дм3.

13.3.3 Норматив контроля погрешности K, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

,                                                      (7)

где ΔлХ' - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации мышьяка в пробе с добавкой, мкг/дм3;

ΔлХ - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации мышьяка в рабочей пробе, мкг/дм3.

Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам ΔлХ'=0,84⋅ΔX' и ΔлХ=0,84⋅ΔX.

13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Кк| ≤ К,                                                                    (8)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77σR.                                                                (9)

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ"

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 29.24-2005

об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации мышьяка в водах инверсионным вольтамперометрическим методом

разработанная ГУ "Гидрохимический институт" (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.378-2007

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований

В результате аттестации МВИ установлено:

1 МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р=0,95)

2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи свидетельства 31.07.2006 г.

Главный метролог ГУ ГХИ

А.А. Назарова