РД 52.24.387-2006
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФОСФОРА ОБЩЕГО В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ПОСЛЕ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРСУЛЬФАТОМ КАЛИЯ
РД 52.24.387-2006
Дата введения 2006-04-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН ГУ "Гидрохимический институт"
2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, А.А. Назарова, канд. хим. наук, Т.О. Гончарова, канд. хим. наук, И.А. Рязанцева.
3 СОГЛАСОВАН с Начальником УМЗА и ГУ "ЦКБ ГМП" Росгидромета
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 27 марта 2006 г.
5 АТТЕСТОВАН ГУ "Гидрохимический институт", свидетельство об аттестации № 39.24-2005 от 15.02.2005 г.
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.387-2006 от 30.03.2006 г.
Внесен в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора за номером ФР. 1.31.2006.02516
7 ВЗАМЕН РД 52.24.387-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего фосфора в водах фотометрическим методом после окисления персульфатом"
Введение
Фосфор относится к числу биогенных элементов, имеющих особое значение для развития жизни в водных объектах. Соединения фосфора встречаются во всех живых организмах, они регулируют энергетические процессы клеточного обмена. При отсутствии соединений фосфора в воде рост и развитие водной растительности прекращается, однако избыток их также приводит к негативным последствиям, вызывая процессы эвтрофирования водного объекта и ухудшение качества воды.
Соединения фосфора попадают в природные воды в результате процессов жизнедеятельности и посмертного распада водных организмов, выветривания и растворения пород, содержащих фосфаты, обмена с донными осадками, поступления с поверхности водосбора, а также с бытовыми и промышленными сточными водами. Загрязнению природных вод фосфором способствуют широкое применение фосфорных удобрений, полифосфатов, содержащихся в моющих средствах, флотореагентов и др.
Соединения фосфора в природных водах представлены в виде ортофосфатов, полифосфатов и органических фосфорсодержащих соединений, причем преобладающей формой часто являются ортофосфаты.
В водах соединения фосфора, как минеральные, так и органические могут присутствовать в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. В таблице 1 представлена классификация соединений фосфора, присутствующих в природных водах, а также термины, используемые для их идентификации на русском и английском языках.
Таблица 1 - Классификация соединений фосфора, присутствующих в природных водах
Химическая форма | Физическое состояние | |||
Общее содержание | Растворенные или фильтруемые формы | Взвешенные формы | ||
Все соединения фосфора (total phosphorus) | Валовый фосфор (total dissolved and suspended phosphorus) | Общий растворенный или фильтруемый фосфор (total dissolved or filtrable phosphorus) | Общий взвешенный фосфор (total particulate phosphorus) | |
Фосфор минеральный или фосфор неорганический (inorganic phosphorus) | Ортофосфаты (orthophosphates) | Общие ортофосфаты (total dissolved and suspended orthophosphates) | Растворенные или фильтруемые ортофосфаты (dissolved or filtrable orthophosphates) | Взвешенные ортофосфаты (particulate orthophosphates) |
Полифосфаты или фосфаты, гидролизуемые кислотой (acid-hydrolyzable phosphates) | Общие полифосфаты (total dissolved and suspended acid-hydrolyzable phosphates) | Растворенные или фильтруемые полифосфаты (dissolved or filtrable acid-hydrolyzable phosphates) | Взвешенные полифосфаты (particulate acid-hydrolyzable phosphates) | |
Фосфор органический (organic phosphorus) | Общий органический фосфор (total dissolved and suspended organic phosphorus) | Растворенный органический фосфор (dissolved or filtrable organic phosphorus) | Взвешенный органический фосфор (раrticulate organic phosphorus) | |
Переход соединений фосфора из одной формы или физического состояния в другие осуществляется довольно легко, что создает сложности при определении тех или иных его форм. Обычно идентификация их осуществляется по процедуре, с помощью которой проводят определение. В том случае, когда анализируют фильтрованную пробу, говорят о растворенных формах, в противном случае - о суммарном содержании. Содержание взвешенных соединений фосфора находят по разности. Определение растворенных ортофосфатов осуществляется по реакции с молибдатом аммония и аскорбиновой кислотой с образованием молибденовой сини в исходной водной пробе, в то время как для определения полифосфатов и органического фосфора требуется предварительно перевести их в ортофосфаты путем кислого гидролиза или окисления, соответственно. Следует, однако, отметить, что разграничение приведенных форм не является строгим. При определении ортофосфатов из-за кислой реакции среды может гидролизоваться некоторая часть полифосфатов или лабильных органических соединений фосфора, но доля таких соединений невелика и на практике этим пренебрегают. При определении растворенных форм также может возникать неопределенность из-за возможности быстрого перехода разных форм фосфора друг в друга или прохождения через фильтр коллоидных веществ с размером частиц меньше, чем размер пор фильтра, поэтому иногда используют термин не "растворенные" формы, а "фильтруемые".
По причинам, приведенным выше, для получения сравнимых результатов определения соединений фосфора и однозначной их интерпретации важно строгое соблюдение условий предварительной обработки проб и процедуры анализа, в частности при определении растворенных форм проба должна быть отфильтрована как можно быстрее после отбора через фильтр с размером пор 0,45 мкм.
Содержание общего фосфора в слабо загрязненных природных водах может составлять тысячные или сотые, очень редко десятые доли мг/дм3. Повышение содержания фосфора свидетельствует о загрязнении водного объекта.
Концентрация фосфора в природных водах подвержена сезонным колебаниям, поскольку она зависит от интенсивности процессов фотосинтеза и биохимического разложения органических веществ. Минимальные концентрации фосфора наблюдаются весной и летом, максимальные - осенью и зимой.
Уменьшение содержания фосфора в природных водах связано с потреблением его водными организмами, а также переходом в донные отложения при образовании нерастворимых фосфатов.
Содержание общего фосфора в природных водах не нормируется.
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации фосфора общего (суммы минеральных и органических соединений фосфора) в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,02 до 0,40 мг/дм3 фотометрическим методом.
При анализе проб воды с массовой концентрацией фосфора превышающей 0,40 мг/дм3, допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой.
1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и А.4.
3 Приписанные характеристики погрешности измерения
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (P = 0,95)
Диапазон измерений массовой концентрации фосфора общего X, мг/дм3 | Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) σr, мг/дм3 | Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) σR, мг/дм3 | Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности P = 0,95) ±Δc, мг/дм3 | Показатель точности (границы погрешности при вероятности P = 0,95) ±Δ, мг/дм3 |
От 0,020 до 0,160 включ. | 0,002 | 0,002+0,031·X | 0,001+0,023·X | 0,004+0,063·X |
Св. 0,160 до 0,400 включ. | 0,005 | 0,002+0,031·X | 0,001+0,023·X | 0,004+0,063·X |
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией фосфора свыше 0,400 мг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины Δ·η где Δ - погрешность измерения концентрации фосфора в разбавленной пробе; η - степень разбавления.
Предел обнаружения фосфора общего фотометрическим методом 0,005 мг/дм3.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:
4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.)
4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.3 Весы лабораторные обычного (IV) класса точности по ГОСТ 29329-92 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.4 Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора фосфат-ионов ГСО 7260-96.
4.1.5 ГСО состава раствора фосфора общего ГСО 7241-96.
4.1.6 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью:
50 см3 - 10 шт.
100 см3 - 2 шт.
200 см3 - 1 шт.
500 см3 - 1 шт.
4.1.7 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:
1 см3 - 5 шт.
2 см3 - 2 шт.
5 см3 - 3 шт.
10 см3 - 2 шт.
4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью:
5 см3 - 1 шт.
10 см3 - 2 шт.
20 см3 - 1 шт.
25 см3 - 2 шт.
4.1.9 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:
25 см3 - 2 шт.
50 см3 - 2 шт.
100 см3 - 2 шт.
250 см3 - 1 шт.
500 см3 - 1 шт.
4.1.10 Колбы Кн или П исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью:
100 см3 - 10 шт.
500 см3 - 1 шт.
4.1.11 Пробирки П1, П2 , ТХС диаметром 21 мм, высотой 200 мм или колбы Кн исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью
100 см3 - 10 шт.
4.1.12 Пробки-холодильники или часовые стекла
- 10 шт.
4.1.13 Воронки лабораторные диаметром:
36 мм - 4шт.
56 мм - 1 шт.
75 мм - 1 шт.
4.1.14 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:
250 см3 - 2 шт.
600 см3 - 1 шт.
1000 см3 - 2 шт.
4.1.15 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 3 шт.
4.1.16 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82.
4.1.17 Капельница исполнения 2 вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336-82
4.1.18 Палочка стеклянная
4.1.19 Промывалка
4.1.20 Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100 см3, 250 см3, 500 см3.
4.1.21 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см3, 250 см3, 500 см3.
4.1.22 Холодильник бытовой.
4.1.23 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.24 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
4.1.25. Баня водяная.
4.1.26 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных фильтров.
Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1
4.2 Реактивы и материалы
При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:
4.2.1 Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) KН2РО4 по ГОСТ 4198-75, х.ч. (при отсутствии ГСО).
4.2.2 Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония (NH4)6Мo7O24·4H2O) по ГОСТ 3765-78, ч.д.а.
4.2.3 Аскорбиновая кислота фармакопейная.
4.2.4 Калий сурьмяно-виннокислый (антимонилтартрат калия) K(SbО)С4Н4O6·1/2Н2О по ТУ 6-09-803-76, ч.д.а. (допускается ч.).
4.2.5 Калий надсернокислый (калия персульфат) по ГОСТ 4146-74, ч.д.а.
4.2.6 Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.
4.2.7 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.
4.2.8 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.
4.2.9 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.
4.2.10 2,4-динитрофенол по ТУ 6-09-1883-77, ч.д.а.
4.2.11 Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный по ГОСТ 27068-86, ч.д.а.
4.2.12 Кальций хлористый (хлорид кальция), безводный по ГОСТ 450-77, ч.
4.2.13 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.
4.2.14 Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.
4.2.15 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.16 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-86.
4.2.17 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5 Метод измерений
Выполнение измерений массовой концентрации общего фосфора основано на переводе всех фосфорсодержащих соединений в ортофосфаты путем окисления персульфатом калия в кислой среде при нагревании. Ортофосфаты затем определяют фотометрическим методом по реакции образования молибдофосфорной гетерополикислоты Н7[Р(Мo2O7)6]·nН2О, которая восстанавливается аскорбиновой кислотой до интенсивно окрашенной молибденовой сини. Максимум оптической плотности образовавшегося соединения наблюдается при 882 нм.
При анализе пробы, отфильтрованной через мембранный фильтр, определяют содержание растворенного общего фосфора. Валовое содержание определяют, анализируя тщательно перемешанную нефильтрованную пробу.
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации общего фосфора в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.
6.5 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, освоившие методику и имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес.
8 Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура окружающего воздуха (22±5) °С;
атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);
влажность воздуха не более 80% при 25 °С;
напряжение в сети (220±10) В;
частота переменного тока в сети питания (50±1) Гц.
9 Отбор и хранение проб
Отбор проб для определения общего фосфора производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы помещают в стеклянную посуду, полиэтиленовая посуда допускается только при консервации пробы замораживанием.
Вследствие биохимической неустойчивости соединения фосфора следует определять как можно быстрее после отбора пробы. Если анализ не может быть выполнен в день отбора, пробу консервируют, добавляя 2-4 см3 хлороформа на 1 дм3 воды, и хранят при температуре от 3 °С до 5 °С не более 10 дней. Более длительное хранение возможно при замораживании пробы. Следует иметь в виду, что использование консервации не дает гарантии полной сохранности проб.
При определении растворенных форм фосфора фильтрование проб осуществляют немедленно после отбора пробы.
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор серной кислоты, 34%-ный (по объему)
Осторожно при непрерывном перемешивании приливают 170 см3 концентрированной серной кислоты к 370 см3 дистиллированной воды. После охлаждения раствор переносят в толстостенную склянку.
10.1.2 Раствор серной кислоты, 2,5 моль/дм3
Осторожно приливают 70 см3 серной кислоты к 440 см3 дистиллированной воды, непрерывно перемешивая смесь. Раствор применяют после охлаждения.
10.1.3 Раствор молибдата аммония
Растворяют 20 г молибдата аммония (NН4)6Мо7O24·4Н2О в 500 см3 теплой дистиллированной воды. Если соль не растворяется, оставляют раствор до следующего дня. Если раствор остается мутным, его фильтруют через бумажный обеззоленный фильтр "белая лента". Хранят раствор в темной склянке не более 1 мес.
10.1.4 Раствор аскорбиновой кислоты
Растворяют 1,76 г аскорбиновой кислоты в 100 см3 дистиллированной воды. Используют раствор в день приготовления, либо хранят в холодильнике не более 5 дней.
10.1.5 Раствор антимонилтартрата калия
Растворяют 0,274 г антимонилтартрата калия K(SbО)С4Н4O6·1/2Н2О в 100 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят до появления белого хлопьевидного осадка в темной склянке.
10.1.6 Смешанный реактив
Смешивают 125 см3 раствора серной кислоты 2,5 моль/дм3 с 37,5 см3 раствора молибдата аммония, добавляют 75 см3 раствора аскорбиновой кислоты и затем приливают 12,5 см3 раствора антимонилтартрата калия. Полученную смесь тщательно перемешивают. Реактив можно хранить не более 24 ч.
10.1.7 Раствор 2,4-динитрофенола
Растворяют 0,1 г 2,4-динитрофенола в 20 см3 этилового спирта и добавляют 80 см3 дистиллированной воды. Хранят раствор в холодильнике не более 3 мес. (до помутнения).
10.1.8 Раствор аммиака (1:1)
К 250 см3 дистиллированной воды приливают 250 см3 концентрированного раствора аммиака и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке.
10.1.9 Раствор тиосульфата натрия, 12 г/дм3
Растворяют 1,2 г тиосульфата натрия в 100 см3 дистиллированной воды. Хранят раствор в темной склянке не более 3 мес.
10.1.10 Раствор гидроксида натрия, 10%-ный
Растворяют 25 г гидроксида натрия в 225 см3 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде с плотно завинчивающейся пробкой.
10.1.11 Раствор соляной кислоты, 5%-ный
К 360 см3 дистиллированной воды приливают 50 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.
10.2 Приготовление градуировочных растворов
10.2.1 Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией ортофосфатов 0,500 мг/см3, что в пересчете на фосфор составляет 0,1631 мг/см3.
Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают 4,90 см3 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация фосфора в градуировочном растворе № 1 составит 7,99 мг/дм3 (если концентрация фосфат-ионов в ГСО не равна точно 0,500 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию фосфора в градуировочном растворе № 1 в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 2-х недель.
Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 25 см3 градуировочного раствора № 1, помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация фосфора в градуировочном растворе № 2 составит 1,00 мг/дм3. Раствор хранению не подлежит.
10.2.2 При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор, приготовленный из дигидрофосфата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.
10.3 Установление градуировочной зависимости
Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 50 см3 градуированными пипетками вместимостью 1, 5 и 10 см3 вносят 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией фосфора 1,00 мг/дм3, доводят объем растворов до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации фосфора в полученных образцах равны соответственно 0; 0,010; 0,020; 0,040; 0,060; 0,080; 0,120; 0,160; 0,200 мг/дм3. Содержимое каждой колбы полностью переносят в сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 смешанного реактива и перемешивают. Через 10-15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 882 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - при 670-750 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см относительно дистиллированной воды. Величину оптической плотности холостого опыта (раствора, не содержащего фосфор) вычитают из оптической плотности градуировочных растворов, содержащих фосфор.
Градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации фосфора рассчитывают методом наименьших квадратов.
Градуировочную зависимость устанавливают один раз в год, а также при замене измерительного прибора.
10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
10.4.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора молибдата аммония. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее 3 образцов). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации фосфора в образце, мг/дм3;
C - приписанное значение массовой концентрации фосфора в образце, мг/дм3;
σR - показатель воспроизводимости для концентрации C, мг/дм3 (таблица 2).
Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.
10.4.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации фосфора в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
10.5 Подготовка посуды для определения фосфора
Посуду, используемую для определения соединений фосфора, периодически обрабатывают горячим 5%-ным раствором соляной кислоты, после чего посуду тщательно промывают дистиллированной водой. Новую посуду или посуду после анализа сильно загрязненных проб заливают на несколько часов концентрированной серной кислотой, затем промывают водой. Синий налет на стенках колб можно устранить промыванием 10%-ным раствором щелочи.
Использовать посуду для других определений не рекомендуется.
11 Выполнение измерений
Отмеривают пипеткой вместимостью 25 см3 две аликвоты отфильтрованной (при определении массовой концентрации растворенного фосфора) или тщательно перемешанной нефильтрованной (при определении валового содержания фосфора) анализируемой воды и помещают их в термостойкие пробирки или колбы (см. 4.1.11). При анализе нефильтрованных проб, содержащих значительное количество взвешенных веществ, допускается отмеривать пробу мерным цилиндром вместимостью 25 см3. Добавляют к каждой аликвоте (0,6±0,1) г персульфата калия и 0,5 см3 34%-ного раствора серной кислоты, закрывают пробкой-холодильником или часовым стеклом и помещают в кипящую водяную баню на 1 ч. Одновременно проводят холостой опыт, для чего в две пробирки (колбы) помещают по 25 см3 дистиллированной воды и прибавляют те же реактивы, что и к пробе. В течение рабочего дня достаточно выполнить холостой опыт один раз, если используются одни и те же растворы реактивов.
Если анализируется отфильтрованная проба, после кипячения содержимое пробирок переносят в мерные колбы вместимостью 50 см3 через воронки диаметром 25-36 мм. Пробирки дважды ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды, помещая промывную воду в те же мерные колбы. Добавляют в колбы 0,5 см3 раствора 2,4-динитрофенола и по каплям раствор аммиака (1:1) до появления желтой окраски (следует избегать избытка аммиака!!!). Затем раствор в колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
При анализе нефильтрованной пробы нейтрализацию проб проводят в тех же пробирках (колбах), в которых пробы кипятились, предварительно охладив их. После этого пробы фильтруют через фильтр "белая лента", промытый горячей дистиллированной водой, в мерные колбы вместимостью 50 см3, ополаскивают пробирки и фильтр небольшим количеством дистиллированной воды, собирая промывные воды в те же колбы. Доводят раствор в мерной колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Переносят растворы из мерных колб полностью в сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 смешанного реактива и перемешивают. Через 10-15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 882 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами - при 670-750 нм) в кювете с толщиной слоя 5 см относительно дистиллированной воды. Среднее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.
В том случае, когда имеется предположение, что содержание общего фосфора может превысить 0,4 мг/дм3, следует отобрать из мерной колбы пипеткой 25 см3 раствора, перенести в сухую коническую колбу и добавить 5 см3 смешанного реактива. Если полученная при этом оптическая плотность превышает оптическую плотность, соответствующую последней точке градуировочной зависимости, необходимо повторить измерение оптической плотности пробы, предварительно разбавив ее. Для этого из оставшейся части пробы отбирают пипеткой 10-20 см3, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и определяют ортофосфаты, как обычно. Если и в этом случае оптическая плотность пробы выйдет за пределы градуировочной зависимости, повторяют определение, используя для окисления аликвоту анализируемой воды объемом 1-5 см3, разбавленную до 25 см3 дистиллированной водой.
Для устранения мешающего влияния мышьяка при концентрации последнего более 100 мкг/дм3, его восстанавливают, добавляя к 50 см3 пробы 1 см3 раствора тиосульфата натрия, выдерживают 10 мин, затем добавляют смешанный реактив. Измерение оптической плотности следует в этом случае проводить через 10-11 мин после добавления реактива (не позже!!!).
Влияние хрома при концентрации его более 4 мг/дм3 устраняют, добавляя 5 капель раствора аскорбиновой кислоты на 50 см3 пробы и выдерживая 5 мин, после чего добавляют смешанный реактив. Если к пробе добавляли тиосульфат натрия, то проводить дополнительно устранение влияния хрома не следует.
12 Вычисление и оформление результатов измерений
12.1 Массовую концентрацию общего фосфора в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где C - концентрация фосфора, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм3;
V - объем аликвоты исходной пробы воды, взятый для анализа, см3;
η - степень разбавления пробы после минерализации.
12.2 Расчет массовой концентрации фосфора органического
Массовую концентрацию фосфора органического Xф.о, мг/дм3, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле
Xф.о = X – Xф.м, (3)
где Х - массовая концентрация фосфора общего, мг/дм3;
Xф.м - массовая концентрация фосфора минерального, мг/дм3.
12.3 Результат измерений массовой концентрации фосфора общего в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде
где 
±Δ - границы характеристики погрешности измерений данной массовой концентрации фосфора общего, мг/дм3 (таблица 2).
Погрешность расчета массовой концентрации фосфора органического Δф.о, мг/дм3, вычисляют по формуле
где Δ - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации фосфора общего Х, мг/дм3;
Δф.м - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации фосфора минерального Хф.м, мг/дм3.
Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
12.4 Допустимо представлять результат в виде:
где ±Δл - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Δл = 0,84 · Δ с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
12.5 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерение в соответствии с разделом 11.
13.2.2 Результат контрольной процедуры rк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где X1, X2 - результаты контрольных измерений массовой концентрации общего фосфора, мг/дм3.
13.2.3 Предел повторяемости rn, мг/дм3, рассчитывают по формуле
rn = 2,77 σr, (8)
где σr - показатель повторяемости, мг/дм3 (таблица 2).
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
rк ≤ rn. (9)
13.2.5 При несоблюдении условия (9) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным 3,6·σr. В случае повторного превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Kk с нормативом контроля K.
13.3.2 Результат контрольной процедуры Kk, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где 
C - величина добавки общего фосфора, мг/дм3.
Для проведения процедуры используют ГСО 7241-96 состава раствора фосфора общего. При отсутствии последнего допускается использовать ГСО 7260-96 состава раствора фосфат-ионов или аттестованный раствор дигидрофосфата калия (приложение А).
13.3.3 Норматив контроля погрешности K, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где 
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам 
13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
R = 2,77 σR. (13)
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.
Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
Приложение А
(рекомендуемое)
Методика приготовления аттестованных растворов дигидрофосфата калия АР1-Р, АР2-Р, АР3-Р для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации фосфора общего фотометрическим методом
A.1 Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов дигидрофосфата калия, предназначенных для установления градуировочных характеристик и контроля точности результатов измерений массовой концентрации фосфора общего в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.
А.2 Метрологические характеристики
Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице А.1.
Таблица A.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов дигидрофосфата калия
Наименование характеристики | Значение характеристики для аттестованного раствора | ||
АР1-Р | АР2-Р | АР3-Р | |
Аттестованное значение массовой концентрации фосфора, мг/дм3 | 100,0 | 10,00 | 1,000 |
Границы погрешности аттестованного значения массовой концентрации фосфора (P = 0,95), мг/дм3 | 0,52 | 0,07 | 0,007 |
А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
А.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001
А.3.2 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью:
500 см3 - 1 шт.
100 см3- 2 шт.
А.3.3. Пипетка с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:
10 см3 - 2 шт.
А.3.4. Пипетка градуированная 2 класса точности исполнения 1 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:
2 см3 - 1 шт.
А.3.5 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.
А.3.6 Воронка лабораторная диаметром 56 мм.
А.3.7 Шпатель.
А.3.8 Промывалка.
А.3.9 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.
А.3.10 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
А.4 Исходные компоненты аттестованных растворов
А.4.1 Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198-75, х.ч. с содержанием основного вещества KH2РO4 не менее 99,5%.
А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
А.4.3 Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.
А.5 Процедура приготовления аттестованных растворов дигидрофосфата калия
А.5.1 Приготовление аттестованного раствора АР1-Р
На аналитических весах взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,220 г KH2РO4, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105-110 °С в течение 1 ч и охлажденного до комнатной температуры в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в свежеперегнанной дистиллированной воде, добавляют 2 см3 хлороформа, доводят объем раствора до метки, и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фосфора 100 мг/дм3.
А.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Р
Пипеткой с одной отметкой отбирают 10 см3 раствора АР1-Р, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки свежеперегнанной дистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фосфора 10,0 мг/дм3.
А.5.3 Приготовление аттестованного раствора АР3-Р
Пипеткой с одной отметкой отбирают 10 см3 раствора АР2-Р, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки свежеперегнанной дистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с плотно закрывающейся пробкой.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фосфора 1,00 мг/дм3.
А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов
А.6.1 Аттестованное значение массовой концентрации фосфора в растворе АР1-Р C1, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где m - масса навески дигидрофосфата калия, г;
30,97 - молярная масса фосфора, г/моль;
V - вместимость мерной колбы, см3;
136,09 - молярная масса дигидрофосфата калия, г/моль.
А.6.2 Аттестованное значение массовой концентрации фосфора в растворе АР2-Р C2, мг/дм3, рассчитывают по формуле
А.6.3 Аттестованное значение массовой концентрации фосфора в растворе АРЗ-Р C3, мг/дм3, рассчитывают по формуле
А.6.4 Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-Р Δ1, мг/дм3, с массовой концентрацией фосфора 100 мг/дм3 выполняют по формуле
где C1 - приписанное раствору значение массовой концентрации фосфора, мг/дм3;
Δμ - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения μ;
μ - массовая доля основного вещества (KН2РO4) в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч.;
Δm - предельная возможная погрешность взвешивания, г;
m - масса навески дигидрофосфата калия, г;
ΔV - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;
V - вместимость мерной колбы, см3.
Погрешность приготовления аттестованного раствора АР1-Р равна:
А.6.5 Расчет погрешности приготовления аттестованных растворов АР2-Р (Δ2) и АР3-Р (Δ3) с массовой концентрацией фосфора 10,0 мг/дм3 и 1,00 мг/дм3, соответственно, выполняют по формуле
где Ci - приписанное растворам АР2-Р и АР3-Р значение массовой концентрации фосфора, мг/дм3;
Δk - предел возможного значения погрешности приготовления раствора с массовой концентрацией фосфора Ck;
Ck - значение массовой концентрации фосфора, приписанное раствору, используемому для приготовления раствора АР2-Р или АР3-Р, мг/дм3;
V1 - вместимость мерной колбы, см3;
V2 - номинальный объем раствора, отбираемого пипеткой, см3.
Погрешность приготовления аттестованного раствора АР2-Р равна
Погрешность приготовления аттестованного раствора АР3-Р равна:
А.7 Требования безопасности
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.
А.8 Требования к квалификации операторов
Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.
А.9 Требования к маркировке
На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации фосфора, погрешности ее установления и даты приготовления.
А.10 Условия хранения
Аттестованный раствор АР1-Р хранят не более 3 мес. при температуре от 4 °С до 8 °С. Аттестованный раствор АР2-Р хранят не более 2-х недель при температуре от 4 °С до 8 °С. Аттестованный раствор АР3-Р хранению не подлежит.