РД 52.24.495-2005

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ И УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВОД.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.24.495-2005

Дата введения 2005-07-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ "Гидрохимический институт"

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд хим. наук, А.А. Назарова, канд хим. наук

3 УТВЕРЖДЕН Заместителем руководителя Росгидромета 15.06.2005 г.

4 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано метрологической службой ГУ "Гидрохимический институт 30.12.2004 г. № 150.24-2004.

5 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.495-2005 от 30.06.2005 г.

6 ВЗАМЕН РД 52.24.495-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений pН и удельной электропроводности вод"

Введение

Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной 10-14 при температуре 25 °С. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны 10-7 моль/дм3, что соответствует нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах [Н+] > 10-7 моль/дм3, а в щелочных [Н+] < 10-7 моль/дм3.

Для удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется водородным показателем и обозначается pH (pH = -lg [H+]).

Величина pH является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины pH зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

На величину pH поверхностных вод влияет состояние карбонатного равновесия, интенсивность процессов фотосинтеза и распада органических веществ, содержание гумусовых веществ.

В большинстве водных объектов pH воды обычно колеблется в пределах от 6,3 до 8,5. В речных и озерных водах зимой отмечаются более низкие по сравнению с летним периодом значения pH.

Величина pH поверхностных вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или влиянию подземных вод, может изменяться в более широких пределах из-за наличия в их составе сильных кислот или оснований.

Удельная электрическая проводимость (удельная электропроводность) - количественная характеристика способности воды проводить электрический ток. В чисто физическом смысле это величина, обратная электрическому сопротивлению воды при температуре 25 °C, находящейся между двумя электродами с поверхностью 1 см2, расстояние между которыми равно 1 см. Единица удельной электрической проводимости - Сименс на 1 м (См/м). Для воды в качестве единицы измерения используют производные величины - миллиСимменс на 1 м (мСм/м) или микроСименс на 1 см (мкСм/см).

В большинстве случаев удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши является приблизительной характеристикой концентрации в воде неорганических электролитов - катионов Na+, K+, Са2+, Mg2+ и анионов Сl-, , . Присутствие других ионов, например Fe(II), Fe(III), Mn(II), , обычно мало сказывается на величине удельной электрической проводимости, так как эти ионы редко встречаются в воде в значительных количествах. Водородные и гидроксильные ионы в диапазоне их обычных концентраций в поверхностных водах суши на удельную электрическую проводимость практически не влияют. Столь же мало и влияние растворенных газов.

Таким образом, удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши зависит в основном от их минерализации и обычно колеблется в пределах от 50 до 10000 мкСм/см.

Измерение pH воды осуществляют потенциометрическим, а удельной электрической проводимости - кондуктометрическим методом с помощью соответствующих приборов - pH-метров (иономеров) и кондуктометров. Современные приборы (иономеры-солемеры) комплектуются датчиками на оба показателя и позволяют проводить их измерение практически одновременно.

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методики выполнения измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4 до 10 ед. pH и удельной электрической проводимости в диапазоне от 5 до 10000 мкС/см в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод электрометрическим методом.

2 Характеристики погрешности измерения

2.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

3.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства

3.1.1 Иономер-солемер со стеклянным и вспомогательным электродами и датчиком удельной электрической проводимости любого типа или pH-метр-милливольтметр любого типа со стеклянным и вспомогательным электродами с погрешностью измерения pH, не превышающей ±0,1 ед. pH и кондуктометр электрического сопротивления с минимально определяемой величиной удельной электрической проводимостью не более 5 мкСм/см и погрешностью не более ±5%

3.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

3.1.3 Весы технические лабораторные любого типа 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.

3.1.4 Термометр с ценой деления 0,2 °С.

3.1.12 Промывалка.

3.1.13 Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

3.1.14 Шкаф сушильный общелабораторный.

3.1.15 Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

3.1.16 Сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды вместимостью 0,5-1,0 дм3 и 50-100 см3.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.

3.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы

3.2.1 Стандарт-титры "для pH-метрии" для приготовления образцовых буферных растворов по ТУ 6-09-2541-72 или гидрофталат (бифталат) калия KООС-С6Н4-СООН по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а.; калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия KН2РО4) по ГОСТ 4198-75, ч.д.а.; натрий фосфорнокислый двузамещенный (гидрофосфат натрия Na2HPO4) по ГОСТ 11773-76, ч.д.а.; натрий тетраборнокислый 10-водный (тетраборат натрия) по ГОСТ 4199-76, ч.д.а.; бромид натрия, ч.

3.2.2 Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч.

3.2.3 Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч.д.а.

3.2.4 Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

3.2.5 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

3.2.6 Вода бидистиллированная.

3.2.7 Фильтровальная бумага.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.

4 Метод измерений

При измерении pН воды электрометрическим методом используется система, состоящая из стеклянного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода, и вспомогательного электрода. Электродная система при погружении в пробу воды развивает э.д.с, линейно зависящую от активности ионов водорода.

Измерение удельной электрической проводимости основано на измерении электрического сопротивления раствора, находящегося между двумя платиновыми (платинированными) электродами с поверхностью 1 см2, расстояние между которыми равно 1 см.

При изменении температуры на 1 °C величина удельной электрической проводимости изменяется (возрастает с ростом температуры) примерно на 2%. Поэтому для исключения данной погрешности измерение проводят в термостатирусмой пробе или с использованием автоматического термокомпенсатора. В противном случае в результаты вносят соответствующие поправки.

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1 При выполнении измерений pН и удельной электрической проводимости в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

5.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

5.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

6 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес., освоившие методику.

7 Условия выполнения измерений

7.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (22±5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

- напряжение в сети (220±10) В;

- частота переменного тока (50±1) Гц.

8 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Для измерения pН пробу воды из пробоотборного устройства отбирают после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Если измерение pН нельзя провести немедленно, пробу воды сифоном переливают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50-100 см3, заполняя его до краев, и герметично закрывают. Определение pН должно быть выполнено не позднее 2 ч после отбора пробы. Пробы, отобранные в зимний период на малозагрязненных участках водных объектов, допускается хранить в течение суток в холодном месте. Перед тем, как открывать пробку флакона для измерения pН следует довести температуру пробы до того значения, которое она имела в момент отбора.

Пробу воды для измерения удельной электрической проводимости отбирают аналогичным образом. Срок хранения пробы до анализа не должен превышать 24 ч.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Приготовление растворов и реактивов для градуировки pH-метра

9.1.1 Дистиллированная вода, свободная от СО2

1,5 дм3 дистиллированной воды кипятят 20 мин, быстро охлаждают и закрывают колбу пробкой. Используют в день приготовления.

9.1.2 Насыщенный раствор хлорида калия

60 г хлорида калия растворяют в 200 см3 дистиллированной воды при 50-60 °C и охлаждают раствор до комнатной температуры.

Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребрянного) электрода.

9.1.3 Образцовые буферные растворы из стандарт-титров

Образцовые буферные растворы, имеющие значения pН 3,56; 4,01; 6,86; 9,18 при температуре 25 °C готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров.

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 9.1.4-9.1.6.

9.1.4 Буферный раствор с pH 4,01

5,1055 г предварительно высушенного при 110 °C до постоянной массы гидрофталата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. При 25 °C этот раствор имеет pН 4,01.

9.1.5 Буферный раствор с pН 6,86

0,6805 г дигидрофосфата калия и 0,710 г гидрофосфата натрия, предварительно высушенных до постоянной массы при 110 °C, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в свободной от СО2 дистиллированной воде (9.1.1) и доводят объем до метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pН 6,86.

9.1.6 Буферный раствор с pН 9,18

1,907 г тетрабората натрия, предварительно выдержанного в течение нескольких суток в эксикаторе над бромидом натрия, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в свободной от СО2 дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 9,18.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

9.2 Приготовление растворов и реактивов для градуировки кондуктометра

9.2.1 Градуировочный раствор хлорида калия, 0,1 моль/дм3

3,7280 г хлорида калия, предварительно высушенного до постоянной массы при 105 °C, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют и доводят объем раствора до метки свежеприготовленной бидистиллированной водой.

9.2.2 Градуировочный раствор хлорида калия, 0,01 моль/дм3

Отбирают 25 см3 раствора хлорида калия с концентрацией 0,1 моль/дм3, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят объем раствора до метки свежеприготовленной бидистиллированной водой.

Градуировочный раствор хлорида калия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 хранят в плотно закрытом полиэтиленовом сосуде не более 6 мес.; раствор с молярной концентрацией 0,01 моль/дм3 - не более 3 мес.

Удельные электрические проводимости градуировочных растворов хлорида калия с концентрацией 0,1 и 0,01 моль/дм3 при (25±5) °C составляют соответственно 12890 и 1412 мкСм/см.

9.3 Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов и ячейки к работе, градуировка

Подготовку pН-метра (иономера), измерительного стеклянного и вспомогательного электродов, кондуктометра, ячейки (датчика) к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Для измерения удельной электрической проводимости поверхностных вод суши в большинстве случаев пригодны ячейки, константы которых находятся в пределах 0,8-1,5. Для измерения удельной электрической проводимости вод с очень низкой минерализацией следует использовать ячейки с константой от 0,1 до 0,5 , с высокой минерализацией - до 10.

10 Выполнение измерений

10.1 Измерение pH

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу, и через 1-3 мин (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Повторяют измерения через 1 мин. За величину pH принимают среднюю величину из двух измерений, отличающихся не более, чем на 0,05 ед. pH.

Если pH-метр не снабжен термокомпенсатором, одновременно следует измерить температуру пробы воды. При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25 °C более чем на ±5 °C, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Измерение удельной электрической проводимости

Измерительную ячейку (датчик) ополаскивают дистиллированной водой, затем дважды анализируемой пробой воды и выполняют измерение удельной электрической проводимости в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого кондуктометра и ячейки. Если в приборе нет термокомпенсатора, ячейку с пробой воды выдерживают 10 мин в термостате при 25 °C или измеряют действительную температуру пробы и вводят температурную поправку в результат измерения удельной электрической проводимости. Для каждой пробы проводят не менее двух параллельных измерений.

При измерении удельной электрической проводимости вод, загрязненных склонными к адсорбции органическими соединениями (жиры, масла, синтетические поверхностно-активные вещества и т.п.), после каждого измерения электроды должны быть промыты органическим растворителем (ацетоном, хлороформом, спиртом) и дистиллированной водой.

Если проводят измерение удельной электрической проводимости окрашенных вод, содержащих значительные количества гумусовых веществ, целесообразно использовать гладкие платиновые (а не платинированные) электроды.

11 Вычисление и оформление результатов измерений

11.1 За величину pН принимают показания, считываемые с индикатора прибора.

11.2 Если измерение удельной электрической проводимости проведено при температуре (25±0,1) °C, ее величину v, мкСм/см, считывают с индикатора прибора. Если в приборе нет температурной компенсации или нет возможности термостатировать пробу, величину удельной электрической проводимости рассчитывают по формуле

v = vt · f,                                                                     (1)

где vt - величина удельной электрической проводимости при температуре измерения, мкСм/см;

f - температурная поправка (Приложение А).

Если прибор градуирован в других единицах, результат измерения необходимо перевести в микросименс на сантиметр.

11.3 Результаты измерений pН в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

pH ± Δ, (Р = 0,95),                                                     (2)

где pН - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (0,06 ед. pН).

11.4 Результаты измерений удельной электрической проводимости v в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

v ± Δ, мкСм/см, (Р = 0,95),                                    (3)

где: v - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 σr);

±Δ - границы погрешности измерений (таблица 1).

При этом указывают действительную температуру измерения, если проводилась автоматическая или математическая коррекция результата.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

12.2 Контроль повторяемости осуществляется для каждого из результатов параллельных измерений. Сравнивают абсолютное расхождение между двумя результатами измерений rk с пределом повторяемости r равным 2,77 σr.

12.3 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие

rk ≤ r.                                                                       (4)

12.4 При невыполнении условия (4) процедуру контроля повторяют с использованием второй контрольной пробы. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

12.5 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А

(справочное)

Температурная поправка f результата измерения удельной электрической проводимости