РД 52.24.511-2002

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ МЕТАНА

В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ПАРОФАЗНЫМ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.24.511-2002

Дата введения 2003-01-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом

2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.Я. Винников, канд. хим. наук (руководитель разработки), Н.С. Тамбиева

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета Цатуровым Ю.С. 10.09.02

4 ОДОБРЕН ЦКПМ Росгидромета 03.07.02 протокол № 2

5 АТТЕСТАТ Выдан Гидрохимическим институтом в 1998 г. № 511

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП

7 РАЗРАБОТАН ВПЕРВЫЕ

Введение

В поверхностных водах метан образуется биогенным путем и является конечным звеном сложных цепей трансформации органических соединений. Метан образуется в результате воздействия различных видов микроорганизмов на органическое вещество, образуемое как в самом водоеме, так и поступающее извне вследствие хозяйственной деятельности человека. Метанообразующие бактерии составляют большую и многообразную группу (несколько десятков видов) анаэробных бесспоровых организмов, имеющих общую способность продуцировать метан в процессе анаэробного дыхания. В основном метанообразование происходит в донных отложениях (ДО).

Максимальное количество метанообразующих бактерий обнаруживается в слое ДО 2-17 см. В этом же слое выявлено и более высокое (иногда на порядок и более) содержание метана по сравнению с поверхностным слоем 0-2 см. Невысокое содержание метанообразующих бактерий в слое 0-2 см связывают чаще всего с сульфатредуцирующими бактериями, являющимися конкурентами метаногенов за субстрат, а низкое содержание метана в нем - с метанокисляющими бактериями и с тем, что поверхностный слой ДО более всего подвержен механическому воздействию (течение, сгонно-нагонные явления, судоходство и т.д.), благодаря которому метан легко переходит в водную толщу. Поэтому для получения представления о реальном содержании метана в ДО следует отбирать пробу в подповерхностном слое, предпочтительно на глубине 2-5 см.

Содержание метана зависит от литологического состава ДО, наибольшее содержание его обнаруживается в ДО с высоким содержанием глинистой фракции, наименьшее - в песчаных отложениях, где при высоком окислительно-восстановительном потенциале и низком содержании органического вещества метаногенез практически не идет. В этом случае метанообразование происходит над песком, в так называемом наилке, и в придонных слоях воды.

Высокое содержание метана (от десятков до сотен микрограммов на 1 г ила и более) обнаруживается на участках водных объектов, подверженных антропогенной нагрузке, в частности, в местах поступления хозяйственно-бытовых сточных вод, сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей, пищевой промышленности, в местах значительного нефтяного загрязнения, а также в высокопродуктивных рыборазводных прудах и т.д.

Простая и экспрессная методика определения метана парофазным газохроматографическим методом имеет большие преимущества при оперативной оценке степени загрязнения водного объекта органическими веществами и оконтуривании зоны распространения поступающего антропогенного загрязнения.

Методика была широко апробирована на различных водных объектах. Экспедиционные работы по апробации методики проводили при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 00-15-98603.

1 Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает газохроматографическую методику измерения массовой доли метана в пробах донных отложений в диапазоне 0,02-30 мкг/г влажных донных отложений. Более высокое содержание метана может быть измерено при соответствующем уменьшении навески донных отложений.

2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

Нормы погрешности для определения метана в донных отложениях не установлены.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности приведены в таблице.

Таблица - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р=0,95)

При выполнении измерений в пробах с массовой долей метана свыше 30 мкг/г влажных донных отложений погрешность измерения не превышает величины 0,22·С мкг/г.

3 Метод измерения

Определение основано на выделении метана при 50 °С в равновесный пар над водой, в которую помещена проба донных отложений, с последующим газохроматографическим анализом равновесного пара.

Идентификация метана осуществляется по времени удерживания. Количественное определение проводят методом внешнего стандарта, в качестве которого используют ацетон.

Газохроматографический анализ проб может выполняться в стационарной лаборатории либо, при наличии портативного хроматографа, в передвижной лаборатории непосредственно на водном объекте.

Мешают определению метана низшие (С2-С4) углеводороды, пики которых не отделяются от пика метана. Однако содержание метана в донных отложениях на два и более порядка выше, чем других низших углеводородов, поэтому мешающее влияние последних практического значения не имеет.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Хроматограф газовый типа Цвет-550 или другого типа, снабженный пламенно-ионизационным детектором и парофазным анализатором

Рисунок 1 - Устройство для отмеривания пробы донных отложений

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Метан газообразный в баллоне, ГОСТ 3022.

4.2.2 Ацетон, ч.д.а., ГОСТ 2603, или ос.ч., ТУ 6-09-3513.

4.2.3 Хроматон N-AW или Хромосорб W-AW (фракция 0,25-0,31 мм или 0,20-0,25 мм) с 10% нанесенной неподвижной фазы FFAP.

4.2.4 Хлорид ртути (II) (сулема) ч.д.а., ГОСТ 4519.

4.2.5 Дистиллированная вода, ГОСТ 6709.

4.2.6 Азот газообразный в баллоне ос.ч., МРТУ 6-02-375, или азот нулевой поверочный, ТУ 6-21-39.

4.2.7 Водород газообразный в баллоне, ГОСТ 3022, или см. 4.1.13.

4.2.8 Уголь активный БАУ, ГОСТ 6217.

4.2.9 Стеклоткань, ГОСТ 10146, промытая ацетоном.

4.2.10 Фторопластовая пленка (лента) Ф-4ЭО, толщиной 0,04-0,08 мм, ГОСТ 24222.

4.2.11 Резина силиконовая, толщиной 3 мм.

Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Отбор и хранение проб

Отбор проб донных отложений осуществляют грунтовой трубкой, в отсутствие трубки используют другие устройства. Пробу отбирают из слоя 2-5 см. Устройство для отмеривания объема (4.1.18) вдавливают в необходимый слой керна донных отложений с таким расчетом, чтобы оно целиком заполнилось, и отделяют излишки пробы с обоих торцов устройства скальпелем. Выдавливают полученный керн стержнем (4.1.19) в подготовленный флакон для парофазного анализа (6.2), предварительно заполненный водой (6.1.1), содержащей 3 капли раствора сулемы (6.1.2) и немедленно герметично закрывают. После герметизации пробу энергично встряхивают, чтобы не осталось слипшихся комочков. Если для отбора пробы донных отложений используют не трубку, а, например, дночерпатель, то устройство для отмеривания объема погружают в верхний слой донных отложений на глубину 2 см. Для этого на ручке устройства устанавливают риску на 2 см и погружают его до этой риски, далее действуют как описано выше.

Законсервированные пробы донных отложений могут храниться до 15 суток при 4 °С и не более недели при 20-25 °С.

Хранение и транспортирование флаконов с пробами осуществляется в перевернутом положении.

Для анализа отбирают не менее двух параллельных проб донных отложений (из одного и того же слоя), так как одна из них используется для установления предела измерения на регистрирующем устройстве хроматографа.

6 Подготовка к выполнению измерений

6.1 Приготовление растворов и реактивов

6.1.1 Вода, не содержащая метана.

Дистиллированную воду кипятят 30 мин и дают остыть. Хранят в колбе с хорошо притертой пробкой не более суток.

6.1.2 Раствор хлорида ртути (II) 3%.

В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 3 г хлорида ртути (II).

6.2 Подготовка флаконов

В качестве сосудов для парофазного анализа используют стандартные стеклянные (аптечные) флаконы с номинальной вместимостью 30 см3 (полная вместимость 42-44 см3) с навинчивающимися пластмассовыми крышками и резиновыми вкладышами. Для отбора паровой фазы в крышке флакона просверливают отверстие диаметром 1,5-2,0 мм для ввода иглы шприца. Герметизацию флакона осуществляют с помощью резинового вкладыша, у которого срезают выступающую часть. Уплотнение осуществляют гладкой стороной вкладыша. Резину от контакта с пробой защищают прокладкой, вырезанной из фторопластовой пленки. Для герметизации можно использовать и силиконовую резину (4.2.11). Фторопластовую прокладку заменяют после каждого определения.

Для каждой серии определений подбирают флаконы с вместимостью, отличающейся не более, чем на 0,5 см3. Для этого флаконы полностью заполняют водой при комнатной температуре (если вода образует выпуклый мениск, излишек снимают стеклянной палочкой) и измеряют с помощью цилиндра объем воды, который равен полной вместимости флакона. В чистый флакон наливают такой объем воды, не содержащей метана (6.1.1), чтобы во флаконе оставался пустой объем, равный 7 см3. В воду добавляют 3 капли раствора хлорида ртути (6.1.2), герметично закрывают и в таком виде хранят не более 3-5 дней до отбора проб.

6.3. Подготовка устройства для ввода пробы

Отбор и ввод в хроматограф паровой фазы осуществляют с помощью устройства для парофазного анализа при наличии его в комплекте хроматографа. При отсутствии такого устройства пробу равновесного пара отбирают и вводят шприцем вместимостью 2 см3 (4.1.5).

Подготовку устройства для парофазного анализа или газового шприца осуществляют в соответствии с инструкцией по их эксплуатации. Медицинский шприц непосредственно перед отбором паровой фазы подогревают, наполняя его несколько раз дистиллированной водой с температурой не ниже 50 °С. Внутренняя поверхность шприца должна быть влажной, однако присутствие в шприце капель воды недопустимо.

6.4 Приготовление растворов метана

6.4.1 Приготовление основного стандартного раствора метана

В качестве основного стандартного раствора используют насыщенный при определенной температуре раствор метана в воде. Растворимость метана (мм3/см3) равна: 39,7; 36,7; 34,0 и 31,6 при температуре 15; 20; 25 и 30 °С соответственно.

Для приготовления основного стандартного раствора флаконы для парофазного анализа заполняют доверху водой, не содержащей метана (6.1.1) и переворачивают вверх дном в заполненном водой кристаллизаторе. Во флаконы с помощью трубки, присоединенной к баллону с метаном, отбирают 15-20 см3 метана и под водой завинчивают крышку. Приготовленные таким образом растворы можно хранить в перевернутом состоянии в холодильнике до месяца.

Перед использованием для установления равновесия флаконы встряхивают в течение 3-5 мин, укрепляют вверх дном в штативе и выдерживают не менее 8 ч в месте, защищенном от сквозняков и прямого солнечного света. Эту процедуру удобно проводить в конце рабочего дня, оставляя флаконы на ночь. Перед окончанием выдерживания фиксируют окружающую температуру. Основному стандартному раствору приписывают массовую концентрацию метана, равную:

29,4 мкг/см3 при 15 °С;

26,7 мкг/см3 при 20 °С;

24,3 мкг/см3 при 25 °С;

22,2 мкг/см3 при 30 °С.

Если вода насыщается метаном при промежуточных температурах, концентрацию его определяют интерполяцией. Основной стандартный раствор используют только один раз.

6.4.2 Приготовление градуировочных образцов

Градуировочные образцы готовят из основного стандартного раствора метана (6.4.1). Для этого 6 флаконов для парофазного анализа заполняют водой, не содержащей метана, оставляя 5 см3 газовой фазы и герметично закрывают. Микрошприцем вместимостью 100 мм3 или шприцем вместимостью 1 см3 отбирают из флакона 9; 25; 50; 100; 200 и 300 мм3 основного стандартного раствора метана и через прокладку в крышке вводят в подготовленные флаконы. В 6 других таких же флаконов шприцем вместимостью 10 мм3 вводят соответственно 0,3; 0,85; 1,7; 3,4; 6,8 и 10 мм3 ацетона, что соответствует 0,24; 0,67; 1,34; 2,68; 5,36 и 7,9 мг ацетона в образце. Ацетон вводят не через крышку флакона, а непосредственно в воду, а затем герметично закрывают.

Содержание метана в приготовленных образцах в мкг рассчитывают, исходя из концентрации и объема основного стандартного раствора, взятого для приготовления данного образца. Например, при концентрации метана в основном стандартном растворе 24,3 мкг/см3, содержание метана в градуировочных образцах будет соответственно равно 0,219; 0,607; 1,215; 2,43; 4,86; 7,29 мкг.

Градуировочные образцы должны использоваться сразу после приготовления и хранению не подлежат.

6.4.3 Подготовка хроматографической колонки

Стеклянную хроматографическую колонку внутренним диаметром 3 мм и длиной 3 м промывают ацетоном, сушат при температуре 100-110 °С в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой (4.2.3). Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном волокна из стеклоткани (4.2.9) и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.

Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору.

Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку 35-45 см3/мин, выдерживают колонку при температуре 50-60 °С в течение 20-30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2-3 град/мин до 180 °С и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8-10 ч.

Во время кондиционирования рекомендуется 3-4 раза ввести в колонку равновесный с дистиллированной водой пар.

Для этого во флаконы для парофазного анализа помещают дистиллированную воду, оставляя 5 см3 газовой фазы, подогревают в термостате при 50 °С в течение 25 мин и вводят в хроматографическую колонку.

6.5 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. После кондиционирования колонки ее подсоединяют к детектору и устанавливают условия хроматографирования:

- расход азота через колонку 30 см3/мин;

- расход водорода 30 см3/мин;

- расход воздуха 300 см3/мин;

- температура испарителя 130 °С;

- температура термостата колонок 70-90 °С;

- скорость диаграммной ленты 600 мм/ч.

6.6 Определение коэффициента пересчета метана по отношению к ацетону

Для установления коэффициента пересчета концентрации ацетона в равновесном паре на концентрацию метана используют градуировочные образцы (6.4.2). Задают условия и выполняют парофазный анализ серии градуировочных образцов в соответствии с 7. Для каждого из растворов выполняют два параллельных определения, для этого заполняют одновременно по 2 флакона. Измеряют высоты хроматографических пиков метана и ацетона, принимая за результат среднее из двух параллельных измерений.

Коэффициент пересчета К, учитывающий особенности распределения метана и ацетона в системе вода - равновесный пар, характеристики парофазного анализатора, хроматографической колонки и т.п., рассчитывают по формуле:

,                                                               (1)

где hm и ha - соответственно высоты хроматографических пиков метана и ацетона, мм;

qa - содержание ацетона в градуировочном образце, мг;

qm - содержание метана в том же градуировочном образце, мкг.

Коэффициент K устанавливают при замене газохроматографической колонки или изменении чувствительности регистратора хроматографа, но не реже 1 раза в год.

7 Выполнение измерений

Флаконы с пробой помещают в термостат при температуре 50 °С и выдерживают 25 мин для установления равновесия. В течение этого времени флаконы несколько раз энергично встряхивают. По установлении равновесия осуществляют отбор и ввод 2 см3 равновесного пара с помощью устройства для парофазного анализа и записывают хроматограмму.

При отсутствии парофазного анализатора пробу равновесного пара вводят с помощью газового или медицинского шприца вместимостью 2 см3. Шприц предварительно продувают азотом, отбирая его из испарителя хроматографа и сбрасывая в атмосферу. Затем отбирают 2 см3 азота, прокалывают иглой шприца прокладку флакона с пробой и 3-5 раз прокачивают этот объем газа туда и обратно. При последнем прокачивании устанавливают поршень на отметке 2 см3, вынимают иглу, вводят в испаритель хроматографа и записывают хроматограмму.

Предварительно по одной из двух параллельных проб анализируемых донных отложений устанавливают оптимальный предел измерения (шкалу регистратора хроматографа). Стандарт хроматографируют на той же шкале, что и пробу, причем пики стандарта и пробы должны быть соизмеримы.

8 Вычисление результатов измерений

Для расчета массовой доли метана в донных отложениях используют высоту его хроматографического пика. Расчет проводят по формуле:

,                                                             (2)

где Cx - массовая доля метана в донных отложениях, мкг/г;

qa - содержание ацетона в градуировочном образце, мг;

hm и ha - соответственно высоты хроматографических пиков метана и ацетона, на одной шкале измерений, мм;

K - коэффициент пересчета концентрации ацетона в равновесном паре на концентрацию метана;

m - масса влажных донных отложений, помещенных во флакон, г.

Величину m определяют взвешиванием порции ила такого же объема, что и взятая для анализа. При необходимости определяют влажность ила, высушивая его навеску в бюксе до постоянной массы при 105 °С и производят соответствующий пересчет массовой доли метана на сухой остаток.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Cx±Δ, мкг/г (P=0,95),                                                        (3)

где Δ - характеристика погрешности измерения для данной массовой доли метана (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

9 Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности проводят по воспроизводимости результатов измерения массовой доли метана в повторных рабочих пробах донных отложений. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15-20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны. Образцами для контроля являются рабочие пробы донных отложений, отобранные в соответствии с разделом 5.

Для оперативного контроля воспроизводимости используют только образцы, отобранные одновременно (с минимальным разрывом по времени) из одной пробы донных отложений и из одного слоя.

Выполняют измерение массовой доли метана в основном (CX1) и контрольном (CX2) образцах. Интервал между анализом основного и контрольного образца должен составлять 1-3 сут.

Результат контроля признают удовлетворительным, если расхождение основного (CX1) и контрольного (CX2) определения не превышает норматива контроля (D):

|CX1 - CX2| ≤ D                                                              (4)

Норматив контроля рассчитывают по формуле:

D = 2,77σ() (P=0,95),                                                       (5)

где σ() - характеристика случайной составляющей погрешности для массовой доли метана, рассчитанной по формуле (CX1 + CX2)/2 (таблица).

При превышении норматива повторяют определение с использованием второй контрольной пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10 Требования безопасности

10.1 При выполнении определений массовой доли метана в пробах донных отложений соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983.

10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 1 и 2 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

11 Требования к квалификации операторов

К выполнению определений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием, имеющие опыт работы с газовой хроматографией и освоившие методику анализа.

12 Затраты времени на проведение анализа

На подготовительные работы требуется:

- приготовление хроматографической колонки - 8 чел.-ч;

- подготовка и калибрование 10 флаконов для отбора и анализа проб - 5 чел.-ч;

- установление градуировочного коэффициента - 7 чел.-ч.

Для проведения анализа серии из 10 проб требуется 9 чел.-ч.

Для проведения анализа единичной пробы - 1,9 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА РОССИИ ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ

И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 511

об аттестации МВИ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой доли метана в донных отложениях парофазным газохроматографическим методом.

ОСНОВАНА на выделении метана при 50 °С в равновесный пар над водой, в которую помещена проба донных отложений, с последующим газохроматографическим анализом равновесного пара.

РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом.

РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.511-2002

АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1998 г.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р=0,95)

2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.511-2002.

Главный метролог                                                                                                       А.А. Назарова