МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЗОНА В ВОЗДУХЕ
МУК 1639-77
УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 18 апреля 1977 года № 1639-77
1. Общая часть
1. Определение основано на реакции озона с иодистым калием с выделением иода, который с солянокислым диметил-n-фенилендиамином образует окрашенный продукт.
2. Предел обнаружения 0,4 мкг в анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,05 мг/м3 (расчетная).
4. Определению мешают окислы азота, перекись водорода, хлор, другие окислители и некоторые восстановители. Для задержания окислов азота, перекиси водорода и газообразных восстановителей применяют фильтрующий патрон. Окислители и восстановители в виде аэрозоля задерживают с помощью двух фильтров АФА-В, помещенных в патрон, который ставят перед поглотительными приборами.
5. Предельно допустимая концентрация озона в воздухе 0,1 мг/м3.
2. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Фиксанал йода 0,01 г/экв.
Стандартный раствор йода с содержанием 10 мкг/мл готовят перед употреблением в мерной колбе емкостью 100 мл; вносят 0,8 мл 0,01 н. раствора йода и доводят до метки 1%-ным раствором йодистого калия.
Калий йодистый, х.ч., ГОСТ 4232-65, 1%-ный раствор.
N, N-Диметил-n-фенилендиамин дигидрохлорид, ч.д.а., МРТУ 6-09-635-63; 0,02%-ный раствор, свежеприготовленный из перекристаллизованного. Для перекристаллизации 6 г вещества вносят в термостойкий стакан, добавляют 90 мл 96° спирта и помещают на водяную баню, имеющую температуру 90-98 °С.
Содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения вещества. Раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр, фильтрат помещают на водяную баню с температурой 90 °С. После закипания раствора быстро и осторожно добавляют ацетон до заметного помутнения раствора (~160 мл). Раствор снова помещают на водяную баню, перемешивают и потирают стеклянной палочкой по стенкам стакана до выпадения осадка.
Затем к раствору с осадком добавляют 120 мл ацетона и помещают стакан в емкость со льдом. Через 10-15 мин раствор декантируют с осадка. К осадку добавляют 60 мл ацетона, перемешивают и осадок отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Осадок с фильтра переносят в стакан, прибавляют 60 мл спирта и повторяют операцию перекристаллизации, как описано выше.
Осадок после второй перекристаллизации промывают на воронке Бюхнера под вакуумом ацетоном дважды по 50 мл. Полученный продукт сушат между листами фильтровальной бумаги, помещают в эксикатор и хранят над прокаленной окисью кальция.
Натр едкий, х.ч., ГОСТ 4328-66.
Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, 0,1 н. и 10%-ный растворы.
Серебро азотнокислое, х.ч., ГОСТ 1277-63, 1%-ный раствор.
Метиловый красный, ГОСТ 5853-51, 0,001%-ный раствор.
Ацетон, ГОСТ 2603-71.
Соляная кислота, ч., ГОСТ 3118-67, 25%-ный и 0,1 н. растворы.
Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67.
Серная кислота, ГОСТ 4204-66, концентрированная.
Хромовый ангидрид, ч., ГОСТ 3776-68.
Силикагель марки АСК фракции 0,25-0,5 мм.
Фильтрующий патрон: U-образную трубку высотой 8-9 см, диаметром 0,5-0,6 см заполняют примерно на 7 см ее высоты сорбентом Мохова-Шинкаренко. Концы трубки закрывают ватным тампоном. Перед отбором пробы трубку подсоединяют перед поглотительным прибором. При отсутствии сорбента его готовят следующим образом: силикагель кипятят в течение часа с 25%-ным раствором соляной кислоты, затем отмывают горячей водой до отрицательной реакции на ион хлора (реакция с азотнокислым серебром).
Силикагель сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают в муфеле при 480-500° в течение 2 ч. Хранят в банке с притертой пробкой. К 4,7 г силикагеля, нагретого до 35-40°, добавляют при непрерывном перемешивании 2 мл раствора хромового ангидрида в концентрированной серной кислоте (на 20 мл кислоты 0,6 г хромового ангидрида) до получения однородной массы оранжевого цвета. Полученный реагент хранят в банке с притертой пробкой без доступа влаги.
7. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой № 2 (см. рис.1).
Пробирки колориметрические плоскодонные, из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.
Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 1 л и 100 мл.
Баня водяная.
Стаканы химические вместимостью 500 мл.
Патроны для фильтров (см. рис.2 и 3).
Фильтры АФА и бумажные с синей лентой.
Воронки стеклянные.
Воронки Бюхнера.
Термометр на 100°.
Фотоэлектрический колориметр.
Рис. 1. Поглотительный прибор с пористой пластинкой
Рис. 2. Аллонж открытый (патрон для фильтра):
а - корпус; б - гайка; 1 - накатка
Рис. 3. Крышка закрытого аллонжа
3. Отбор пробы воздуха
8. Воздух со скоростью 0,5-1 л/мин аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 10 мл 1%-ного раствора иодистого калия. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 16 л воздуха.
4. Описание определения
9. 5 мл пробы из поглотительного прибора вносят в пробирку, прибавляют 0,5 мл 0,02%-ного раствора солянокислого диметилпарафенилендиамина. Раствор перемешивают и через 10 мин фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм при длине волны 490 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.
Содержание озона в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 1.
Таблица 1
Шкала стандартов
№ стандарта |
Стандартный раствор йода, мл |
Иодид калия, 1%-ный раствор, мл |
Содержание йода, мкг |
1 |
0 |
5,0 |
0 |
2 |
0,2 |
4,8 |
2,0 |
3 |
0,4 |
4,6 |
4,0 |
4 |
0,6 |
4,4 |
6,0 |
5 |
0,8 |
4,2 |
8,0 |
6 |
1,0 |
4,0 |
10,0 |
Во все пробирки шкалы прибавляют по 0,5 мл 0,02%-ного раствора солянокислого диметилпарафенилендиамина, перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
Для определения озона можно также пользоваться искусственной шкалой стандартов, приготовленной согласно табл. 2.
Таблица 2
Шкала стандартов
№ стандарта |
0,001%-ный раствор метилрота, мл |
0,1 н. раствор соляной кислоты, мл |
Содержание озона, мкг |
1 |
0 |
5,5 |
0 |
2 |
0,15 |
5,35 |
0,4 |
3 |
0,3 |
5,2 |
0,75 |
4 |
0,44 |
5,05 |
1,1 |
5 |
0,49 |
5,01 |
1,5 |
6 |
0,7 |
4,8 |
1,9 |
Концентрацию озона в мг/м3 воздуха X вычисляют по формуле:
,
где G - количество йода, найденное в анализируемом объеме, мкг;
V1 - общий объем пробы, мл;
V - объем пробы, взятый для анализа, мл;
V20 - объем воздуха, взятый для анализа, приведенный к стандартным условиям по формуле (см. приложение 1), л;
0,189 - коэффициент пересчета йода на озон.
При пользовании искусственной стандартной шкалой на коэффициент не умножают.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
,
где Vt - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (приложение 2), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730-780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь ±0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать ±10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне ±1% следует считать вполне достаточной.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
t, °C |
Давление P, кПа/мм рт. ст. |
|||||
97,33/730 |
98,66/740 |
100/750 |
101,33/760 |
102,7/770 |
104/780 |
|
6 |
1,009 |
1,023 |
1,036 |
1,050 |
1,064 |
1,078 |
8 |
1,002 |
1,015 |
1,029 |
1,043 |
1,560 |
1,070 |
10 |
0,994 |
1,008 |
1,022 |
1,035 |
1,049 |
1,063 |
12 |
0,987 |
1,001 |
1,015 |
1,028 |
1,042 |
1,055 |
14 |
0,981 |
0,994 |
1,007 |
1,021 |
1,034 |
1,048 |
16 |
0,974 |
0,987 |
1,001 |
1,014 |
1,027 |
1,040 |
18 |
0,967 |
0,980 |
0,994 |
1,007 |
1,020 |
1,033 |
20 |
0,961 |
0,974 |
0,987 |
1,000 |
1,013 |
1,026 |
22 |
0,954 |
0,967 |
0,980 |
0,993 |
1,006 |
1,019 |
24 |
0,948 |
0,961 |
0,974 |
0,987 |
1,000 |
1,012 |
26 |
0,941 |
0,954 |
0,967 |
0,980 |
0,993 |
1,006 |
28 |
0,935 |
0,948 |
0,961 |
0,973 |
0,986 |
0,999 |
30 |
0,929 |
0,942 |
0,954 |
0,967 |
0,980 |
0,992 |
32 |
0,923 |
0,935 |
0,948 |
0,961 |
0,973 |
0,986 |
34 |
0,917 |
0,929 |
0,942 |
0,954 |
0,967 |
0,979 |
36 |
0,911 |
0,923 |
0,936 |
0,948 |
0,961 |
0,973 |
38 |
0,905 |
0,917 |
0,930 |
0,942 |
0,955 |
0,967 |
40 |
0,899 |
0,911 |
0,924 |
0,936 |
0,948 |
0,961 |
ΔP |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
ΔK |
1 |
3 |
4 |
5 |
7 |
8 |
9 |
10 |
12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = Kтабл + ΔKt + ΔKp,
где ΔKt - поправка на температуру;
ΔKp - поправка на давление.
1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до целого числа, кратного десяти (Pтабл)
P = Pтабл + ΔP.
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ΔP определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
№ п/п |
t, °С |
P, мм рт. ст. |
Pтабл + ΔP |
Kтабл + ΔKt |
ΔKp |
K |
1 |
18 |
750 |
750+0 |
0,994+0 |
0,000 |
0,994 |
2 |
5 |
788 |
780+8 |
1,078+0,003 |
0,010 |
1,091 |
3 |
23 |
743 |
740+3 |
0,961+0,003 |
0,004 |
0,968 |
4 |
29 |
732 |
730+2 |
0,929+0,003 |
0,003 |
0,935 |
5 |
22 |
781 |
780+1 |
1,019+0 |
0,001 |
1,020 |
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4), выписывают Kтабл, соответствующий Pтабл и температуре (t + 1) °С и прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ΔP определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ΔKp).
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и давление и Kтабл (графа K).
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.