МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ
МУК 1646-77
УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко 18 апреля 1977 года № 1646-77
1. Общая часть
1. Определение основано на реакции цианистого водорода с бромом и последующем взаимодействии образующегося бромциана с пиридином и анилином с образованием дианилида глютаконового альдегида.
2. Предел обнаружения 0,1 мкг цианистого водорода в анализируемом объеме раствора.
3. Предел обнаружения в воздухе 0,1 мг/м3 (расчетная).
4. Мешают определению хлор, бром, их влияние устраняют поглощением в индикаторную трубку.
5. Предельно допустимая концентрация цианистого водорода в воздухе 0,3 мг/м3.
2. Реактивы и аппаратура
6. Применяемые реактивы и растворы.
Исходный стандартный раствор № 1 готовят из фиксанала 0,1 н. раствора роданида аммония, 1 мл которого соответствует 5,81 мг иона CNS- или 2,7 мг CN-.
Стандартный раствор № 2 с содержанием 1 мкг/мл готовят перед употреблением соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 0,1 н. раствором едкого натра.
Натр едкий, ГОСТ 4328-66, х.ч., 0,1 н. и 0,01 н. растворы.
Соляная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-67, 0,1 н. раствор.
Бромная вода. Смешивают 0,5 мл брома с 50 мл воды.
Бром, ГОСТ 4109-64.
Пиридин. Очищают кипячением в течение 1 ч с обратным холодильником над кристаллической щелочью. Затем, добавив кристаллическую щелочь, перегоняют. Отбирают фракцию, кипящую при 114-116°. Хранят в темной закрытой склянке.
Анилин, ч.д.а., ГОСТ 5819-70. Перегоняют при 184,5 °С.
Уксусная кислота, ледяная, х.ч., ГОСТ 61-69.
Индикаторная вата. Гигроскопическую вату промывают горячим спиртом, высушивают при 80-90 °С. В раствор, состоящий из 40 г йодида калия и 100 мл воды, погружают на 20 мин 10 г ваты. Вату отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают при 80 °С. Хранят в склянке из темного стекла.
Составной реактив: готовят смешением 10 мл пиридина, 5 мл ледяной уксусной кислоты и 1 мл анилина, свежеприготовленный.
Гидразинсульфат, ч.д.а., ГОСТ 5841-65, 0,5%-ный раствор.
7. Применяемые посуда и приборы.
Аспирационное устройство.
Поглотительные приборы Зайцева (см. рис. 1).
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 мл и 1 л.
Пипетки, ГОСТ 20292-74 на 1, 2, 5, 10 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл.
Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Рис. 1. Поглотительный прибор Зайцева
3. Отбор пробы воздуха
8. Воздух со скоростью 0,3 л/мин аспирируют через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора Зайцева, наполненных по 2 мл 0,1 н. раствора едкого натра. При наличии хлора, брома в воздухе перед поглотительными приборами присоединяют индикаторную трубку с ватой. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 2 л воздуха.
4. Описание определения
9. 1 мл пробы из каждого поглотительного прибора помещают в пробирки, добавляют по 1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, 0,1 мл бромной воды и по каплям 0,5%-ного раствора гидразинсульфата до обесцвечивания. Перемешивают, вносят по 1 мл составного реактива и доводят объем до 4 мл водой. Через 15 мин фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см при длине волны 485 нм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно с пробой.
Содержание цианистого водорода определяют по предварительно построенному калибровочному графику.
Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно таблице.
Таблица
Шкала стандартов
№ стандарта |
Стандартный раствор № 2, мл |
Едкий натр, 0,1 н. раствор, мл |
Содержание цианистого водорода, мкг |
1 |
0 |
1,0 |
0 |
2 |
0,1 |
0,9 |
0,1 |
3 |
0,2 |
0,8 |
0,2 |
4 |
0,4 |
0,6 |
0,4 |
5 |
0,6 |
0,4 |
0,6 |
6 |
0,8 |
0,2 |
0,8 |
7 |
1,0 |
0 |
1,0 |
Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.
Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.
Шкала устойчива в течение 3 ч.
Концентрацию цианистого водорода в мг/м3 воздуха X вычисляют по формуле:
,
где G - количество цианистого водорода, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
V1 - общий объем пробы, мл;
V - объем пробы, взятый для анализа, мл;
V20 - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям по формуле (см. приложение 1), л.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ
В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:
,
где Vt - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.
Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (приложение 2), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730-780 мм рт. ст.).
В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).
Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.
Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь ±0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать ±10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне ±1% следует считать вполне достаточной.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
t, °C |
Давление P, кПа/мм рт. ст. |
|||||
97,33/730 |
98,66/740 |
100/750 |
101,33/760 |
102,7/770 |
104/780 |
|
6 |
1,009 |
1,023 |
1,036 |
1,050 |
1,064 |
1,078 |
8 |
1,002 |
1,015 |
1,029 |
1,043 |
1,560 |
1,070 |
10 |
0,994 |
1,008 |
1,022 |
1,035 |
1,049 |
1,063 |
12 |
0,987 |
1,001 |
1,015 |
1,028 |
1,042 |
1,055 |
14 |
0,981 |
0,994 |
1,007 |
1,021 |
1,034 |
1,048 |
16 |
0,974 |
0,987 |
1,001 |
1,014 |
1,027 |
1,040 |
18 |
0,967 |
0,980 |
0,994 |
1,007 |
1,020 |
1,033 |
20 |
0,961 |
0,974 |
0,987 |
1,000 |
1,013 |
1,026 |
22 |
0,954 |
0,967 |
0,980 |
0,993 |
1,006 |
1,019 |
24 |
0,948 |
0,961 |
0,974 |
0,987 |
1,000 |
1,012 |
26 |
0,941 |
0,954 |
0,967 |
0,980 |
0,993 |
1,006 |
28 |
0,935 |
0,948 |
0,961 |
0,973 |
0,986 |
0,999 |
30 |
0,929 |
0,942 |
0,954 |
0,967 |
0,980 |
0,992 |
32 |
0,923 |
0,935 |
0,948 |
0,961 |
0,973 |
0,986 |
34 |
0,917 |
0,929 |
0,942 |
0,954 |
0,967 |
0,979 |
36 |
0,911 |
0,923 |
0,936 |
0,948 |
0,961 |
0,973 |
38 |
0,905 |
0,917 |
0,930 |
0,942 |
0,955 |
0,967 |
40 |
0,899 |
0,911 |
0,924 |
0,936 |
0,948 |
0,961 |
ΔP |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
ΔK |
1 |
3 |
4 |
5 |
7 |
8 |
9 |
10 |
12 |
Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:
K = Kтабл + ΔKt + ΔKp,
где ΔKt - поправка на температуру;
ΔKp - поправка на давление.
1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до целого числа, кратного десяти (Pтабл)
P = Pтабл + ΔP.
2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).
3. Поправку на ΔP определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.
Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:
№ п/п |
t, °С |
P, мм рт. ст. |
Pтабл + ΔP |
Kтабл + ΔKt |
ΔKp |
K |
1 |
18 |
750 |
750+0 |
0,994+0 |
0,000 |
0,994 |
2 |
5 |
788 |
780+8 |
1,078+0,003 |
0,010 |
1,091 |
3 |
23 |
743 |
740+3 |
0,961+0,003 |
0,004 |
0,968 |
4 |
29 |
732 |
730+2 |
0,929+0,003 |
0,003 |
0,935 |
5 |
22 |
781 |
780+1 |
1,019+0 |
0,001 |
1,020 |
В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4), выписывают Kтабл, соответствующий Pтабл и температуре (t + 1) °С и прибавляют к нему 0,003.
Поправку на излишек единиц ΔP определяют по вспомогательной таблице (их значения вписаны в графу ΔKp).
Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и давление и Kтабл (графа K).
В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.