МУК 4.1.1957-05

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека



4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Газохроматографическое определение винилхлорида и ацетальдегида в воздухе

Методические указания


МУК 4.1.1957-05



1. Разработаны ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН: д. б. н. А. Г. Малышева, к. х. н. Е. Е. Сотников.


2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 21 апреля 2005 г.


3. Введены в действие с 1 июля 2005 г.


4. Введены впервые.



Предисловие


Винилхлорид является токсичным хлорорганическим соединением 1 класса опасности. Он включен в списки, состоящие из 250 наиболее опасных и 130 наиболее токсичных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США. Винилхлорид проявляет мутагенные свойства в различных тест-системах in vitro и in vivo. Имеется достаточно доказательств канцерогенности винилхлорида для человека, полученных при обследованиях населения промышленных районов, которое подвергалось воздействию высоких концентраций. По классификации МАИР винилхлорид отнесен к группе 1.

Винилхлорид используется, прежде всего, для производства поливинилхлорида (ПВХ). По разным оценкам, фоновый уровень винилхлорида в атмосферном воздухе в Восточной Европе составляет от 0,1 до 0,5 мкг/м3. Источником винилхлорида в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий являются полимерные строительные и отделочные материалы на основе ПВХ, линолеум, оконные рамы, игрушки, корпуса бытовой техники и др.

Совместно с винилхлоридом в атмосферном воздухе и воздушной среде жилых и общественных зданий нередко присутствует ацетальдегид. Источником его в атмосферном воздухе являются производственные выбросы, а в воздухе помещений - полимерные и строительные материалы, продукты жизнедеятельности человека и животных. Кроме того, он является продуктом трансформации химических веществ в окружающей среде под действием различных физико-химических факторов (озона, оксидов азота, УФ-излучения и др.).

Сложность газохроматографического анализа этих соединений состоит в необходимости их разделения и отделения от растворителя (метанола), используемого в градуировочных смесях, селективном детектировании и получении калибровочных смесей винилхлорида. Эти трудности решены в настоящих методических указаниях использованием набивной колонки с полимерным сорбентом для разделения полярных соединений и совместным использованием пламенно-ионизационного и фотоионизационного детекторов для регистрации веществ. Фотоионизационный детектор с энергией лампы 10,2 эВ селективно детектирует винилхлорид. Появление к настоящему времени стандартных образцов винилхлорида в метаноле позволило проводить калибровку детекторов без использования сложных динамических установок, предназначенных для получения градуировочных смесей.

Настоящие методические указания посвящены раздельному газохроматографическому анализу винилхлорида и ацетальдегида из одной пробы воздуха с определением их на уровне и ниже гигиенических нормативов.


1. Область применения


Методические указания по газохроматографическому (ГХ) определению винилхлорида и ацетальдегида в воздухе предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля винилхлорида и ацетальдегида в воздухе.


2. Общие положения


Настоящие методические указания устанавливают ГХ методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды помещений для определения в них содержания винилхлорида и ацетальдегида в диапазоне концентраций 0,005-0,1 мг/м3. Методика метрологически аттестована.

Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому использованию секцией: «Физико-химические методы исследования объектов окружающей среды» при Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».


3. Физико-химические свойства


Винилхлорид; С2Н3Сl; CAS № 75-01-4; Мол. масса 62,5.

Винилхлорид - бесцветный газ. Температура кипения - (-13,8 °С), плотность - 0,911 г/см3 (при - 61 °С), растворим в большинстве органических растворителей.

Ацетальдегид; С2Н4О; CAS № 75-07-0; Мол. масса 44,05.

Ацетальдегид - бесцветная жидкость с удушающим запахом.

Температура кипения - (+ 20,16 °С), плотность - 0,778 г/см3, растворим в большинстве органических растворителей.


4. Токсикологическое действие


Винилхлорид - вещество 1 класса опасности; наркотик, поражающий нервную и сердечно-сосудистую системы. Длительное воздействие вызывает у человека характерный ангиодистонический синдром. Винилхлорид обладает канцерогенным действием, вызывает развитие ангиосаркомы печени, злокачественные новообразования мозга и легких. Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДКс.с.) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м3.

Ацетальдегид раздражает слизистые оболочки, вызывает пневмонию и отек легких. Максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДКм.р) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м3, относится к 3 классу опасности.


5. Погрешность измерений


Метод обеспечивает выполнение измерений ацетальдегида и винилхлорида с погрешностью, не превышающей ±23% при доверительной вероятности 0,95.


6. Метод измерений


Измерение концентраций анализируемых соединений основано на концентрировании их из воздуха на твердый сорбент, последующей термодесорбции, газохроматографическом разделении на набивной колонке и детектировании пламенно-ионизационным и фотоионизационным детекторами.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг.

Определению не мешают: углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.


7. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы


При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.


7.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным (ПИД) и фотоионизационным (ФИД) детекторами


Барометр анероид М-67

ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-22

ГОСТ 24104-01

Меры массы

ГОСТ 7328-01

Шприцы на 1, 10 мм3 и 0,25 см3 фирмы Hamilton (Швейцария)


Посуда мерная стеклянная

ГОСТ 1770-74 и ГОСТ 29227-91

Флакон на 1 см3 фирмы Supelco (США), каталожный № 33243


Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ» для регистрации и обсчета хроматограмм

ТУ 5Е2.148.003

Секундомер СДС пр-1-2-000

ГОСТ 5072-79

Термометр лабораторный ТЛ-31

ГОСТ 28498-90

Малогабаритный пробоотборник модели 222-3 фирмы Skc Inc. Eighny Four. Pa (США) или пробоотборное устройство с аналогичными характеристиками


7.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор

ТУ 61-1-721-79

Генератор водорода производства ЗАО СКВ «Хроматэк» (Россия)

214.4.464.0 14РЭ

Компрессор воздушный производства ЗАО СКВ «Хроматэк» (Россия)

214.2.933.002РЭ

Насос вакуумный типа ВН-461М

ТУ 2606-459-69

Кольцо уплотняющее


Сорбционная трубка из нержавеющей стали длиной 82 мм внутренним диаметром 4 мм с узким отверстием (1,2 - 1,5 мм) у одного конца и толщиной стенки 1 мм


Хроматографические колонки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм длиной 1 м


Холодильник со льдом


Четырехходовой кран, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя


Эксикатор

ГОСТ 25336-82

Трубчатая электропечь


7.3. Материалы

Азот сжатый, осч

ГОСТ 9293-74

Стекловата или стекловолокно

ГОСТ 10176-74

Стеклянные заглушки


Хлопчатобумажные перчатки

ГОСТ 5007-87

7.4. Реактивы

Ацетальдегид, ч, по каталогу компании Химмед каталожный № 05.003085.0010 (свежеперегнанный, хранят в холодильнике)


Ацетон, ч, по каталогу компании Химмед каталожный № 05.004424.0073


Бензол, для газовой хроматографии SupraSolv® по каталогу компании Химмед каталожный № 05.004425.0055


Калибровочный стандарт винилхлорида в метаноле (2000 мкг/см3) фирмы Supelco (США), каталожный № 500976 (хранят в холодильнике)


Метанол для газовой хроматографии SupraSolv® по каталогу компании Химмед каталожный № 05.004427.0094


Насадка для заполнения колонки: полимерный сорбент Chromosorb104 (60/80 меш) фирмы Alltech Associates (США)


Силикагель-индикатор

ГОСТ 8984-75

Уголь активированный АГ-3

ГОСТ 20464-75


8. Требования безопасности


8.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности, в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящих методических указаниях.

8.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

8.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.


9. Требования к квалификации оператора


К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.


10. Условия измерений


При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях, согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.


11. Подготовка к выполнению измерений


Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

11.1. Приготовление растворов

Исходный раствор ацетальдегида для градуировки (с = 2 мг/см3).

В колбу вместимостью 50 см3 вносят 100 мг ацетальдегида, соединения доводят до метки бензолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

11.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую колонку и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см3 ацетона, высушивают в токе инертного газа.

Заполнение колонки сорбентом Chromosorb 104 проводят под вакуумом. Концы ее закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см3/мин при температуре 250 °С в течение 18-24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют углем АГ-3, предварительно прогретым в течение 2-3 ч при 250 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см3/мин при температуре 250 °С в трубчатой электропечи в течение 24 ч; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушенными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с активированным углем.

11.3. Подготовка газовой линии к анализу

В схему (рис. 1) газовой линии прибора подключают трехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают систему из уплотняющих колец, герметизирующих сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении (а) крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении (б) - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

11.4. Установление градуированной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах винилхлорида и ацетальдегида (эффективность сорбции на сорбенте более 95 %) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ с) (при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мкг) по 6 сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 5 растворов.

Градуировочные растворы винилхлорида и ацетальдегида готовят в стеклянных флаконах на 1 см3 с силиконовыми пробками, уплотняемыми навинчивающимися пластмассовыми гайками.

Во флакон помещают 1 см3 бензола, закрывают пробкой, прижимая её гайкой, и добавляют в него исходный раствор ацетальдегида, шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Срок хранения в холодильнике - 2 дня.

Во флакон помещают 1 см3 охлаждённого метанола, закрывают пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор винилхлорида (охлаждённый калибровочный стандарт фирмы Supelco), шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Охлаждение метанола, хранение калибровочного стандарта винилхлорида и его градуировочных растворов осуществляют в морозильной камере бытового холодильника. Срок хранения градуировочных растворов в холодильнике - 2 дня.

На сорбент, через узкое отверстие в сорбционной трубке, на глубину 5-8 мм вводят 1 мм3 одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с трехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Сняв основную крышку с испарителя, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают трёхходовой кран во второе положение (б) и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку.


Таблица


Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций винилхлорида и ацетальдегида


Номер раствора

1

2

3

4

5

6

Объем исходного раствора (С=2 мг/см3), мм3

0

2,0

5,0

10,0

30,0

50,0

Содержание вещества, мкг в 1 мм3

0

0,004

0,01

0,02

0,06

0,1


Определение соединений проводят в следующих условиях:

температура термостата колонки программируется от 100 °С (14 мин изотерма) до 240 °С (10 мин изотерма) со скоростью 15°/мин;

температура испарителя - 220 °С;

температура детектора - 250 °С;

расход газа-носителя (азота) - 20 см3/мин;

чувствительность шкалы усилителя детекторов - 2 × 10-12 А.

Время удерживания компонентов на колонке:

винилхлорида - 3 мин 38 с, ацетальдегида - 9 мин 48 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов и хроматографической колонки.

11.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на две сорбционные трубки с помощью 2 пробоотборников.

Воздух прокачивают со скоростью 0,2 дм3/мин в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, охлаждаемой холодильником со льдом до 0 °С. После окончания отбора пробы концы трубок закрывают заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3 суток в холодильнике.


12. Выполнение измерений


После выхода прибора на рабочий режим отвинчивают крышку испарителя, вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют согласно п. 7.4.

На хроматограмме от ПИД рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.

Надежность идентификации винилхлорида подтверждается наличием пика на канале ФИД, при этом необходимо увеличить объем отбираемой пробы воздуха в сорбционную трубку до 4-6 дм3.


13. Вычисление результатов измерений


Концентрацию каждого вещества в воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

где

т - масса вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V0 - объем пробы воздуха, приведенного к стандартным условиям, дм3;

где

Vt - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм3;

Р - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора проб, °С.


14. Форма представления результата измерения и его оформление


Среднее значение результатов анализа соединений в воздухе оформляют протоколом по форме.


Протокол №

количественного химического анализа веществ в воздухе


1. Дата проведения анализа

2. Место отбора пробы

3. Название лаборатории

4. Юридический адрес организации


Результаты химического анализа


Шифр или № пробы

Определяемый компонент

Концентрация, мг/м3

Погрешность измерения, %






Исполнитель:

Руководитель лаборатории:


15. Контроль погрешности измерений


Контроль погрешности измерения концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерения концентраций каждого компонента в градуировочных растворах (мкг):

где

п - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора,

Сni - результат измерения содержания вещества в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

где

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения содержания:

Если δ 23 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.



Рис. 1. Схема устройства для проведения термодесорбции в испарителе хроматографа:

1 - трехходовой кран; 2 - дополнительная съемная крышка; 3 - система уплотняющих колец; 4 - сорбционная трубка; 5 - корпус испарителя; 6 - хроматографическая колонка; 7 - детектор ПИД или ФИД.