МУК 4.1.616-96


     МУК 4.1.616-96



4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

    


Методические указания по газохроматографическому определению

одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе


    

Дата введения - с момента утверждения



РАЗРАБОТАНЫ Г.М.Гусевым, В.П.Соколовым (НПО "Синтез ПАВ", г.Волгодонск).


УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 года.



Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания одноосновных карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой) в диапазоне концентраций 0,01-1,0 мг/м.



Таблица 1

    

Свойства определяемых веществ


Определяемое вещество

Формула

Молекулярная масса

Температура кипения, °С

Температура плавления, °С

Плотность при 20 °С,

г/см

Муравьиная кислота

НСООН

46,0

100,7

8,4

1,220

Уксусная кислота

СНСООН

60,1

118,1

16,6

1,049

Пропионовая кислота

СНСНСООН

74,1

141,1

-22,0

0,998

Масляная кислота

СН(СН)СООН

88,1

163,5

-7,9

0,959

Валериановая кислота

СН(СН)СООН

102,1

186,4

-34,5

0,939

Капроновая кислота

СН (СН)СООН

116,2

202,0

-1,5

0,929



Низкомолекулярные кислоты оказывают раздражающее действие, вызывают гиперимию слизистых оболочек верхних дыхательных путей и кожи.



Таблица 2


ПДК карбоновых кислот для атмосферного воздуха населенных мест


Определяемое вещество

ПДКм.р.

ПДКс.с.

Муравьиная кислота

0,200


Уксусная кислота

0,200

0,060

Пропионовая кислота

0,015


Масляная кислота

0,015

0,010

Валериановая кислота

0,030

0,010

Капроновая кислота

0,010

0,005



    

1. Погрешность измерений


Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±23,6%, при доверительной вероятности 0,95.




2. Метод измерений


Измерения концентрации одноосновных карбоновых кислот выполняют методом газовой хроматографии на приборе с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Концентрирование кислот из воздуха осуществляют на пленочный сорбент, импрегнированный гидроокисью тетраэтиламмония, с последующим переводом солей кислот в бензиловые эфиры.


Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1,0 мкг.


Определению не мешают: углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, простые и сложные эфиры.




3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы


При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.


3.1. Средства измерений


Хроматограф газовый, снабженный пламенно-ионизационным детектором и приспособленный для работы со стеклянными капиллярными колонками (типа "Биохром-1" исполнение-1)


Аспирационное устройство, модель 822

ТУ 64-1-862-74

Барометр-анероид М-67

ТУ 25-04-1797-75

Весы лабораторные ВЛА-200

ГОСТ 24104-80*

_________________

     * На территории Российской Федерации действует ГОСТ 24101-2001. - Примечание "КОДЕКС".

    

Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2

ГОСТ 1770-74Е

Линейка измерительная

ГОСТ 17435-72

Лупа измерительная

ГОСТ 25706-83

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е*

_________________

     * На территории Российской Федерации действует ГОСТ 7328-2001. - Примечание "КОДЕКС".

    

Микрошприц "Газохром-101"

ТУ 25.05-2152-76

Пипетки 8-2-0; 8-2-0,2; 1-2-1; 2-2-5; 2-2-10

ГОСТ 20292-74

Пробирки ПЧ-10-14/23, ПЧ-20-14/23

ГОСТ 25336-82

Секундомер, 3-го кл. точности

ГОСТ 5072-79

Стакан НН-150

ГОСТ 25336-82

Термометр типа ТМ-8 от -35 до +40 °С

ГОСТ 112-78Е

Электроаспиратор модель 822

ТУ 64-1-862-74

    

3.2. Вспомогательные устройства


Автотрансформатор лабораторный ЛАТР-1М

ТУ 16-517-214-69

Баня водяная

ТУ 64-4-623-72

Дистиллятор

ТУ 61-1-721-79

Колбовстряхиватель АВУ-1

ТУ 64-1-1081-73

Носос водоструйный вакуумный

ГОСТ 10696-75

Редуктор водородный

ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный

ТУ 26-05-235-70

Резиновая груша


Сорбционные трубки СТ-212 с 2 см стеклянных гранул фракции 1-2 мм

ТУ 25-1110.039-82

Установка УНФ-1 для нанесения фазы


Хроматографическая капиллярная колонка из стекла длиной 40-50 м*, внутренним диаметром 0,40-0,45 мм


Шкаф сушильный СНОЛ-3,5

ТУ 16-681.032-84

________________

* Текст соответствует оригиналу. - Примечание "КОДЕКС".

    

3.3. Материалы


Азот сжатый

ГОСТ 9293-74

Водород сжатый или электролизный от генератора водорода типа СГС-2

ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый

ГОСТ 11882-73

Гелий сжатый

ГОСТ 20461-75

Фильтровальная бумага


    

3.4. Реактивы


Ацетон, ч.д.а.

ГОСТ 2603-79

Бензил хлористый, х.ч.

ТУ 6-09-399-75

Дистиллированная вода

ГОСТ 6709-72

Калий хлористый, х.ч.

ГОСТ 4234-74

Кислота валериановая, ч.

ТУ 6-09-528-75

Кислота изомасляная, ч.

МРТУ 6-09-2238-65

Кислота капроновая, ч.

ТУ 6-09-126-75

Кислота масляная, ч.

ТУ 6-09-530-75

Кислота муравьиная, ч.д.а.

ГОСТ 5848-73

Кислота пропионовая, ч.

ТУ 6-01-989-80

Кислота уксусная ледяная, ч.д.а.

ГОСТ 61-75

Метанол, х.ч.

ГОСТ 6995-77

Метилен хлористый, ч.

ГОСТ 9968-73*

________________

     * На территории Российской федерации действует ГОСТ 9968-86. - Примечание "КОДЕКС".

Полиэтиленгликоль - 20М(ПЭГ) - неподвижная жидкая фаза


Тетраэтиленаммоний гидроксид, ч.

ТУ 6-09-05-90-76

Трифторпропил (25%) метилсиликон (СКТФТ-50-Х) - неподвижная жидкая фаза


Четыреххлористый углерод, х.ч.

ГОСТ 20288-74



    

4. Требования безопасности


4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.


4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.




5. Требования к квалификации операторов


К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.




6. Условия измерений


При выполнении измерений соблюдают следующие условия:


- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%;


- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.




7. Подготовка к выполнению измерений


Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.


7.1. Приготовление растворов


Исходный раствор кислот для градуировки (=2,0-3,0 мг/см). 20-30 см 10% раствора гидроксида тетраэтиламмония помещают в мерную колбу вместимостью 50 см, добавляют 100-150 мг карбоновой кислоты (С1-С6) и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц.


Рабочий раствор кислоты (С1-С6) для градуировки (=0,02-0,03 мг/см). 1,0 см исходного раствора кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят объем до метки 0,1% раствором гидроксида тетраэтиламмония. Срок хранения раствора - 1 месяц.


Исходный раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 20-30 см дистиллированной воды помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 100-120 мг изомасляной кислоты и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц.


Рабочий раствор изомасляной кислоты (внутренний стандарт) для градуировки. 1,0 см исходного раствора изомасляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор переливают в стаканчик вместимостью 150 см и титруют гидроксидом тетраэтиламмония до рН 10-11. Хранят раствор внутреннего стандарта в колбе с притертой пробкой до 1 месяца.


Тетраэтиламмоний гидроксид 10% раствор. 10 г тетраэтиламмония гидроксида растворяют в 100 см дистиллированной воды.


Тетраэтиламмоний гидроксид 2% раствор. 2 г тетраэтиламмония гидроксида растворяют в 100 см дистиллированной воды.


Тетраэтиламмоний гидроксид 0,1% раствор, 1,0 см 10% раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки дистиллированной водой.


Алкилирующий раствор. В пробирку П4-10 объемом 10,0 см отвешивают 110-120 мг свежеперегнанного хлористого бензила и добавляют 5,0 см обезвоженного над окисью кальция ацетона. Раствор хранят в пробирке П4-10 с притертой пробкой не более 5 дней.


Дезактивирующий раствор. 25,0 мг хлорида калия помещают в мерную колбу вместимостью 50 см, добавляют 15,0 мг ПЭГ-20М и доводят объем до метки метанолом. Компоненты смеси растворяют при легком нагревании на водяной бане.


Неподвижная жидкая фаза для хроматографической колонки. 50,0 мг ПЭГ-20М, 250 мг СКТФТ-50Х взвешивают в мерной колбе вместимостью 50 см и добавляют до метки хлористый метилен. Полное растворение происходит при многократном нагревании на водяной бане до легкого кипения раствора и постоянном взбалтывании.


7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки


Хроматографическую колонку промывают горячей дистиллированной водой, 5,0 см метанола и заполняют дезактивирующим раствором. Один конец капиллярной колонки запаивают и растворитель выпаривают высокотемпературным статическим методом с помощью установки УНФ-1. Температуру термостата поддерживают 270 °С, а испарителя - 400 °С. Скорость движения капилляра через испаритель должна составлять 10-15 мм/сек. После того как весь капилляр войдет в термостат, колонку выдерживают в термостате 30 мин, затем обламывают запаянный конец и подсоединяют ее к току азота или гелия при давлении 0,1 мПа. Через 30 мин термостат охлаждают, а дезактивированную и охлажденную колонку заполняют раствором неподвижной фазы. Один конец колонки запаивают и производят нанесение неподвижной фазы с помощью установки УНФ-1 (температура термостата - 200 °С, испарителя - 400 °С), далее как при дезактивации колонки.


Готовую колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подключая к детектору, кондиционируют при постоянном подъеме температуры от начальной - 70 до 220 °С со скоростью 4 °/мин. При температуре 220 °С колонку тренируют в течение 30 мин. После охлаждения колонки ее подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.


Сорбционную трубку промывают водой, высушивают при температуре 120-150 °С и обрабатывают раствором гидроксида тетраэтиламмония. Для этого конец трубки, содержащий стеклянные гранулы, опускают в пробирку с 2% раствором гидроксида тетраэтиламмония и засасывают резиновой грушей такое его количество, чтобы весь слой гранул оказался пропитанным. Выдувают в пробирку излишки раствора и удаляют его остатки с наружной поверхности трубки фильтровальной бумагой. Подготовленную трубку хранят в пробирке ПЧ-20 с плотно закрытой пробкой в течение 10 суток.


7.3. Установление градуировочной характеристики


Градуировочную характеристику устанавливают методом внутреннего стандарта с учетом градуировочного коэффициента на градуировочных растворах карбоновых кислот. Она выражает зависимость площади пиков бензиловых эфиров кислот на хроматограмме (мм) от массы (мг) кислот и строится по 5 сериям растворов для градуировки. Для этого в пробирку ПЧ-10 вместимостью 10 см помещают 0,1 см рабочего раствора кислоты для градуировки, 1 см рабочего раствора внутреннего стандарта и проводят алкилирование. Пробирку подсоединяют к водоструйному насосу, ставят на холодную водяную баню. Нагреватель водяной бани немедленно подключают к электросети через автотрансформатор, установленный так, чтобы через 45 мин нагрева температура воды в бане достигла 65±5 °С. После того как вода выпарится, нагрев бани выключают, пробирку отсоединяют и, для удаления следов воды, в нее добавляют пипеткой 0,2 см обезвоженного ацетона, снова подключают к водоструйному насосу и помещают в нагретую водяную баню на 10 мин. К сухим солям кислот в пробирке пипеткой добавляют 0,1 см алкилирующего раствора, закрывают пробкой и встряхивают в течение часа. Ацетон под легким током азота выпаривают и в пробирку последовательно приливают 100 мм четыреххлористрго углерода и 500 мм дистиллированной воды. Через 5 мин 1 мм органической части вводят в испаритель прибора и анализируют в следующих условиях:


температура детектора

280 °С

температура испарителя

280 °С

скорость программирования

4-6 °С/мин

начальная температура термостата колонок

60-80 °С

конечная температура термостата колонок

220 °С

расход газа-носителя

50±10 см/мин

скорость сброса газа-носителя на делителе потока

20±5 см/мин

скорость движения диаграммной ленты

300 мм/ч

шкала измерения тока

5х10 - 5х10 А


На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков бензиловых эфиров кислот и внутреннего стандарта. Градуировочные коэффициенты вычисляют как средние величины из 3-х определений по формуле:


,


где - содержание -й кислоты в искусственной смеси, мг/см;


- содержание стандарта, мг/см;


- объем градуировочной смеси, взятой для алкилирования, см;


- объем раствора внутреннего стандарта, см;


- площадь хроматографического пика бензилового эфира -й кислоты, мм;


- площадь хроматографического пика бензилового эфира изомасляной кислоты /внутреннего стандарта/, мм.


Ориентировочные градуировочные коэффициенты приведены в табл.3. Градуировочные коэффициенты проверяют 1 раз в месяц.



Таблица 3


Ориентировочные градуировочные коэффициенты для кислот С1-С6


Кислота

С1

С2

С3

С4

С5

С6

1,00

0,85

1,00

1,05

1,10

1,20

    

    

7.4. Отбор проб


Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.


Сорбционную трубку устанавливают вертикально, к ее пустому концу присоединяют аспиратор и пропускают через слой гранул анализируемый воздух со скоростью 5 дм/мин. Объем отбираемого воздуха 100 дм. После отбора пробы трубки помещают в чистые пробирки и хранят не более 10 суток.




8. Выполнение измерений


Сорбционную трубку с пробой опускают в пробирку П4-10 концом, содержащим стеклянные гранулы, и вводят пипеткой внутрь трубки 1 см раствора внутреннего стандарта. Прокачивают раствор 4-6 раз через слой гранул с помощью резиновой груши, вытесняют его остатки, вынимают трубку из пробирки, экстракт алкилируют (см. п.7.3).


В испаритель прибора вводят 1,0 мм раствора и анализируют в условиях установления градуировочной характеристики. На хроматограмме определяют площади пиков бензиловых эфиров кислот и рассчитывают массу -й кислоты (мг) в пробе по формуле:


,

где обозначения см. в п.7.3.




9. Вычисление результатов измерений


Концентрацию карбоновой кислоты в атмосферном воздухе (мг/м) вычисляют по формуле:


,


где - объем воздуха, отобранный для анализа при атмосферном давлении (кПа) и температуре (°С), дм;


- температура воздуха в месте отбора пробы, °С.




Текст документа сверен по:

официальное издание

Определение концентраций загрязняющих

веществ в атмосферном воздухе:

Сборник методических указаний

МУК 4.1.591-96-4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97. -

М.: Информационно-издательский центр

Минздрава России, 1997




МУК 4.1.616-96 Методические указания по газохроматографическому определению одноосновных карбоновых кислот в атмосферном воздухе


Вид документа:

МУК от 31.10.1996 N 4.1.616-96

Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 31.10.1996


Принявший орган: Главный государственный санитарный врач РФ


Статус: Действующий

    

Тип документа: Нормативно-технический документ

Дата начала действия: 31.10.1996


Опубликован: официальное издание, Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе: Сборник методических указаний МУК 4.1.591-96-4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97. - М.: Информационно-издательский центр Минздрава России, 1997 год



Ссылается на

ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты (с Изменением N 1)

Постановление Госстандарта СССР от 17.07.1979 N 2582

ГОСТ от 17.07.1979 N 12.1.019-79


ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды (с Изменениями N 1-4)

Постановление Госстандарта СССР от 29.12.1969 N 1394

ГОСТ от 29.12.1969 N 15150-69


ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны (с Изменением N 1)

Постановление Госстандарта СССР от 29.09.1988 N 3388

ГОСТ от 29.09.1988 N 12.1.005-88


ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия (с Изменениями N 1-10)

Постановление Госстандарта СССР от 18.11.1974 N 2547

ГОСТ от 18.11.1974 N 1770-74


ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия (с Изменениями N 1, 2)

Постановление Госстандарта СССР от 24.01.1980 N 324

ГОСТ от 24.01.1980 N 3022-80


ГОСТ 7328-82 (СТ СЭВ 717-77) Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия (С Изменениями N 1, 2, 3) (не действует на территории РФ)

Постановление Госстандарта СССР от 29.03.1982 N 1298

ГОСТ от 29.03.1982 N 7328-82


ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия (с Изменениями N 1, 2)

Постановление Госстандарта СССР от 29.06.1972 N 1334

ГОСТ от 29.06.1972 N 6709-72


ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3)

Постановление Госстандарта СССР от 25.07.1974 N 1773

ГОСТ от 25.07.1974 N 9293-74


ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

Постановление Госстандарта СССР от 10.11.1986 N 3395

ГОСТ от 10.11.1986 N 17.2.3.01-86


ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3, 4)

Постановление Госстандарта СССР от 14.01.1972 N 150

ГОСТ от 14.01.1972 N 17435-72


ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия (с Изменениями N 1, 2)

Постановление Госстандарта СССР от 28.12.1977 N 3095

ГОСТ от 28.12.1977 N 4234-77


ГОСТ 61-75 (СТ СЭВ 5375-85) Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3)

Постановление Госстандарта СССР от 24.03.1975 N 724

ГОСТ от 24.03.1975 N 61-75


ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3)

Постановление Госстандарта СССР от 17.04.1979 N 1404

ГОСТ от 17.04.1979 N 2603-79


ГОСТ 5848-73 Кислота муравьиная. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3)

Постановление Госстандарта СССР от 23.03.1973 N 658

ГОСТ от 23.03.1973 N 5848-73


ГОСТ 6995-77 Реактивы. Метанол-яд. Технические условия (с Изменениями N 1, 2)

Постановление Госстандарта СССР от 01.06.1977 N 1407

ГОСТ от 01.06.1977 N 6995-77


ГОСТ 20288-74 (СТ СЭВ 4804-84) Углерод четыреххлористый. Технические условия (с Изменениями N 1, 2)

Постановление Госстандарта СССР от 15.11.1974 N 2534

ГОСТ от 15.11.1974 N 20288-74


ГОСТ 20461-75 Гелий газообразный. Метод определения объемной доли примесей эмиссионным спектральным анализом (с Изменениями N 1, 2, 3, 4)

Постановление Госстандарта СССР от 30.01.1975 N 272

ГОСТ от 30.01.1975 N 20461-75


ГОСТ 9968-86 Метилен хлористый технический. Технические условия (с Изменением N 1)

Постановление Госстандарта СССР от 19.12.1986 N 4123

ГОСТ от 19.12.1986 N 9968-86


ГОСТ 112-78 Термометры метеорологические стеклянные. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3)

Постановление Госстандарта СССР от 24.05.1978 N 1382

ГОСТ от 24.05.1978 N 112-78


ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования (с Изменением N 1)

Постановление Госстандарта СССР от 08.04.1983 N 1684

ГОСТ от 08.04.1983 N 25706-83


ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры (с Изменениями N 1-4)

Постановление Госстандарта СССР от 15.07.1982 N 2670

ГОСТ от 15.07.1982 N 25336-82


ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия

Постановление Госстандарта России от 26.10.2001 N 438-ст

ГОСТ от 26.10.2001 N 7328-2001


ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

Постановление Госстандарта России от 26.10.2001 N 439-ст

ГОСТ от 26.10.2001 N 24104-2001




На него ссылаются

О действующих методических документах по методам контроля химических веществ в объектах окружающей среды, воздухе рабочей зоны, пищевых продуктах

Письмо Минздрава РФ от 23.01.2004 N 2510/570-04-32


Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе. Сборник методических указаний МУК 4.1.591-96-4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97

Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 31.10.1996




Тематики

Охрана атмосферного воздуха и озонового слоя атмосферы


Качество воздуха (13.040)


Безопасность профессиональной деятельности. Промышленная гигиена (13.100)


Охрана окружающей среды, защита человека от воздействия окружающей среды. Безопасность (13)


Окружающая атмосфера (13.040.20)


Отдельные объекты природной среды. Охрана и использование