МУК 4.1.649-96

Утверждаю

Первый заместитель Председателя

Госкомсанэпиднадзора России,

заместитель Главного

государственного санитарного

врача Российской Федерации

С.В.СЕМЕНОВ

31 октября 1996 года


4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

В ВОДЕ ЦЕНТРАЛИЗОВАННОГО ХОЗЯЙСТВЕННО - ПИТЬЕВОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ

СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ

МУК 4.1.646-4.1.660-96


МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ХРОМАТО - МАСС - СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ

ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ


МУК 4.1.649-96


Дата введения - с момента утверждения


1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).


2. Утверждены и введены в действие первым заместителем председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семеновым 31 октября 1996 года.


3. Введены впервые.



Область применения


Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно - эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно - питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно - исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 Методики выполнения измерений, ГОСТа 17.00.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения". В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.

Методики выполнены с использованием современных физико - химических методов исследования газовой хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень нового документа, - в действующих Санитарных правилах и нормах охраны поверхностных вод от загрязнения.

Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы главного эксперта Комиссии по санитарно - гигиеническому нормированию "Лабораторно - инструментальное дело и метрологическое обеспечение" Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико - химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".


Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато - масс - спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно - питьевого и культурно - бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,2 мг/куб. дм.

Физико - химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.


1. Погрешность измерений


Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.


2. Метод измерений


Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс - спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг, галогенсодержащих соединений 0,07 мкг, четыреххлористого углерода 0,1 мкг, кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2- и 3-метилоктанов, нонана.


3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы


При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.


3.1. Средства измерений


Хромато - масс - спектрометр с магнитным или квадрупольным масс - анализатором


Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс - спектров в процесс проведения хромато - масс -спектрометрического анализа


Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104-80Е

Линейка измерительная

ГОСТ 17435-72

Лупа измерительная

ГОСТ 8309-75

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

Микрошприц МШ-10М

ГОСТ 8043-75

Посуда стеклянная лабораторная

ГОСТ 1770-74Е, 20292-80, 25336-82

Ротаметр


Секундомер СДС пр. 1-2-000

ГОСТ 5072-79

Шприц стеклянный вместимостью 100 куб. см

ГОСТ


3.2. Вспомогательные устройства


Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)

Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм

Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм

Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм

Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм

Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм

Эксикатор

Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм


3.3. Материалы


Азот жидкий

Гелий газообразный марки А в баллоне                        ТУ 51-940-80

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок

Мешочки для активированного угля марлевые

Стекловата силанизированная


3.4. Реактивы


Активированный уголь любой марки


Ацетон, ч.д.а.

ГОСТ 2768-84

Бензол, х.ч.

ГОСТ 5955-75

Дихлорметан, х.ч.

ТУ 6-09-2662-77

1,2-дихлорэтан, х.ч.

ТУ 6-09-2901-78

1,2-дихлорэтилен, х.ч.

ТУ 6-09-2667-78

Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)


м,п-Ксилолы, х.ч.

ТУ 6-09-4556-77

о-Ксилол, х.ч.

ТУ 6-09-9156-76

Силикагель КСК, крупнозернистый


Стирол, х.ч.

ТУ 6-09-3999-78



Таблица 1

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ГИГИЕНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ СОЕДИНЕНИЙ

Наименование

Формула

Молек.

Ткип.,

Плотность,

Растворимость, г/л

ПДК

Класс

Масс - спектры


вещества


масса

°C

г/куб. см

вода

этанол

эфир

мг/л

опасности









Ацетон

C3H6O

58,08

56,2

0,791

-

-

-

2,2

4

43

100

58

33

42

7

27

6

39

4

29

4

26

4

44

4

Бензол

C6H6

78,0

80,0

0,879

0,82

-

-

0,01

2

78

100

52

19

51

18

77

15

50

15

39

13

79

7

76

6

Толуол

C7H8

92,0

110,0

0,867

0,57

-

-

0,5

3

91

100

92

75

39

15

65

12

63

8

51

8

90

6

93

5

Этилбензол

C8H10

106,1

136,2

0,867

0,14

-

-

0,01

3

91

100

106

33

51

11

92

8

77

8

65

8

39

8

78

7

м-, п-Ксилолы

C8H10

106,1

138,3

0,861

н.р.





91

100

106

63

105

28

77

14

51

14

39

14

92

8

27

8

о-Ксилол


106,1

144,4

0,880

н.р.

л.р.

л.р.

0,05

3

91

100

106

63

105

28

77

14

51

14

39

14

92

8

27

8

Стирол

C8H8

104,15

145,2

0,906

т.р.

-

-

0,1

3

104

100

103

40

78

30

51

26

77

18

105

9

52

9

50

8

Дихлорметан

CH2Cl2

84,93

40,1

1,336

20,2

-

-

7,5

4

49

100

84

58

86

37

51

30

47

17

35

12

48

9

88

6

1,2-Дихлорэтилен

С2H2Cl2

96,94

60,8

1,291

н.р.

-

-

0,03

4

61

100

96

62

98

40

96

36

63

32

60

27

25

17

35

12

1,2Дихлорэтан

C2H4Cl2

98,95

83,7

1,258

9,2

р

-

0,03

3

62

100

27

93

49

37

64

32

26

32

63

19

51

12

61

12

Хлороформ

CHCl3

119,37

61,27

1,498

10,0

-

-

0,2

4

83

100

85

64

47

31

35

15

87

10

49

10

37

5

118

2

Углерод четыреххлористый

CCl4

153,81

76,8

1,632

0,8

-

-

0,002

2

117

100

119

97

121

31

47

29

82

24

35

24

84

16


Бромдихлорметан

CHBr2Cl2

163,83




-

-

0,06


83

100

85

66

129

17

47

16

127

13

87

11

48

11

79

7

Дибромхлорметан

CHBr2Cl

208,28




-

-

0,1


129

100

127

78

131

25

208

14

210

10

48

3

47

9

91

8

Трихлорэтилен

C2HCl3

131,38

88 -

-90

1,440

1,0

-

-

0,07

3

95

100

130

90

132

85

60

65

97

64

35

40

134

27

47

26

Тетрахлорэтилен

C2Cl4


возг.

2,983

н.р.

т.р.

т.р.

0,04

3

166

100

164

79

129

69

131

66

168

48

47

42

94

40

35

35

Бромоформ

CHBr3


150,5

2,891

3,19

-

-

0,1

3

173

100

171

52

175

50

91

17

93

16

81

13

79

11

92

10


Тенакс GC, зернением 0,2 - 0,25 мм фирмы "Alltech Associates", США

Толуол, х.ч.                                                       ГОСТ 5789-78

Углерод четыреххлористый, х.ч.                      ГОСТ 20228-74

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхрорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ - реагенты для хроматографии фирмы ""Alltech Assotiates", (США)

Эталон для хроматографии                               ТУ 6-09-1710-77

Этилбензол, х.ч.                                                 ГОСТ 9385-77


4. Требования безопасности


4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием хромато - масс - спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.


5. Требования к квалификации оператора


К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера - химика, с опытом работы на газовом хромато - масс - спектрометре.


6. Условия измерений


При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10)° C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на хромато - масс - спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.


7. Подготовка к выполнению измерений


Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.


7.1. Приготовление сорбционных трубок


Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300° C трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 куб. см/мин. в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.


7.2. Приготовление растворов


Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/куб. см). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4° C.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/куб. дм). 1 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4° C.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/куб. см). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4° C.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/куб. дм). 1 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4° C.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = = 1 мг/куб. см). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при + 4° C.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 мг/куб. дм). 1 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4° C.


7.3. Подготовка хроматографической системы


На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ - носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 град./мин. до 250° C. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс - спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.


7.4. Установление градуировочной характеристики


Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/куб. дм) каждого соединения и строится по 4 сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см в соответствии с табл. 2 помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.


Таблица 2


ГРАДУИРОВОЧНЫЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ


Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

8

Объем рабочего р-ра (с = 4 мг/куб. дм), куб. см

0,25

0,5

1,0

2,0

5,0

10

20

50

Концентрация вещества, мкг/куб. дм

1,0

2,0

4,0

8,0

20

40

80

200


Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001 - 0,2 мг/куб. дм, градуировочный график разбивают на 2 поддиапазона: а) 0,001 - 0,02 мг/куб. дм и б) 0,02 - 0,2 мг/куб. дм.

При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 куб. см градуировочного раствора, подсоединяют в выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к выходному газ - носитель гелий и при температуре 20° C в течение 10 минут проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 куб. см/мин. При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 куб. см.

Градуировку детектора полного ионного тока хромато - масс - спектрометра проводят при следующих условиях:

Температура хроматографической колонки в течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240° C со скоростью 6 град./мин.


Температура термодесорбции 280 - 300° C

Расход газа - носителя 1,6 куб. см/мин.

Шкала усилителя детектора полного ионного тока 2 В

Ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы 20 эВ

Ионизирующее напряжение в момент записи масс - спектра 70 эВ

Ток эмиссии 50 мкА

Ускоряющее напряжение 3500 В

Температура ионного источника 270° C

Температура сепаратора 200° C

Диапазон сканируемых масс 25 - 236 а.е.м. (ат. ед. массы)

Скорость сканирования магнитного поля магнита 250 масс/сек.


Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2 - 3 минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8 - 10 мин.) нагревается от комнатной температуры до 300° C. Эту температуру выдерживают еще 1 - 2 минуты, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ - носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4 серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода либо сразу после юстировки или ремонта хромато - масс - спектрометра.


7.5. Отбор проб


Пробы воды объемом 150 - 180 куб. см отбирают согласно ГОСТу 4979-49, 2874-87-4, 17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при + 4° C, срок хранения - 5 дней.


8. Выполнение измерений


Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2 - 3 часа при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные в п. 7.4. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс - спектра и сбора масс - спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из массива масс - спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентицикация состоит в сравнении записанных масс - спектров со стандартными (см. табл. 1).



9. Вычисление результатов измерений


Концентрацию каждого идентифицированного вещества (мг/куб. дм) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой и Е.Г. Растянниковым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).