МУК 4.1.733-99

МУК 4.1.733-99


МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ


4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в воздухе



Дата введения: с момента утверждения


1. РАЗРАБОТАНЫ д.б.н. Малышевой А.Г., к.х.н. Беззубовым А.А., Дороговой М.Д., Корепановой О.В. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН)


2. УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 11 марта 1999 г.


3. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ



1. Область применения


Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению фенола в воздухе предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля фенола в атмосферном воздухе и воздушной среде помещений жилых и общественных зданий и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническим нормативам. Метод может применяться и для целей сертификации продукции и материалов, способных выделять в воздух фенол среди спектра мигрирующих веществ. Метод также может являться арбитражным.


2. Общие положения


С учетом комплекса критериев - частота обнаружения, уровни содержания, широта применения в промышленности и народном хозяйстве, распространенность в выбросах производств, принадлежность к основным компонентам отработавших газов автотранспорта и спектру мигрирующих веществ из полимерных строительных и отделочных материалов, токсичность и опасность - фенол следует рассматривать как гигиенически значимый показатель загрязнения воздуха. В большинстве крупных промышленных городов он вошел в перечень основных загрязняющих веществ, по которым осуществляется контроль состояния атмосферного воздуха. Фенол включен в перечни 250 приоритетных загрязняющих окружающую среду веществ и 130 особо опасных и токсичных соединений, разработанные Агентством по охране окружающей среды США (2). Особую актуальность приобретает контроль фенола в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий, изготовленных с применением строительных и отделочных полимерных материалов на основе фенолформальдегидных смол. Существующие утвержденные фотометрические методы определения (1) из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание фенола в воздухе на уровне среднесуточной предельно допустимой концентрации. Эти методы следует рассматривать в качестве групповых, т.к. используемые реактивы образуют окрашенные соединения не только с фенолом, но и с его производными. Газохроматографический метод (1) обеспечивает определение фенола с количественной оценкой не ниже 1,5 ПДК Существенным недостатком его является невысокая степень надежности из-за отсутствия этапа идентификации, т.к. качественное определение по времени удерживания не является доказательством присутствия именно его в реальной смеси загрязняющих веществ воздуха.

Настоящие методические указания дают возможность надежно идентифицировать и устанавливать количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воздуха для определения в нем фенола в диапазоне определяемых концентраций - 0,001-0,03 мг/м. Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение с пределом обнаружения 0,3 ПДК

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.563-96, 17.2.4.02-81 и 17.0.02-79 (3-5).

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".


3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы


М.м. 94,11


Фенол - бесцветное кристаллическое вещество со специфическим запахом, - 42°С, - 182°С. В 100 г воды при 15°С растворяется 8,2 г фенола. Хорошо растворим в спирте, хлороформе, диэтиловом эфире, маслах и других органических растворителях.

Фенол является нервным ядом, обладает сильным раздражающим и прижигающим действием. Предельно допустимая максимальная разовая концентрация - 0,010 мг/м, среднесуточная - 0,003 мг/м. Относится ко 2 классу опасности.


4. Погрешность измерений


Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±19,1%, при доверительной вероятности - 0,95.


5. Метод измерений


Измерение концентраций фенола основано на улавливании его из воздуха с одновременным концентрированием на адсорбенте экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя при мягких температурных условиях до органического масла, реэкстракции этанолом, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественному определению по извлеченному молекулярному иону.


Нижний предел измерения в объеме экстракта - 5 нг. Определению не мешают крезолы, хлорфенолы и другие производные фенола.


6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы


При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.


6.1. Средства измерений 


Газовый хроматограф с масс-селективным детектором

Программное обеспечение HP G 1034 MS

Chem Station (серия DOS)

 

Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104-80Е

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

Микрошприц МШ-10 М

ГОСТ 8043-75

Посуда стеклянная лабораторная

ГОСТ 1770-74Е,

20292-80, 25336-82


6.2. Вспомогательные устройства


Колонка кварцевая капиллярная хроматографическая длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной жидкой фазой метилполисилоксаном с 5 % фенильных групп (HP-5MS)

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 80 мм, наружным диаметром 5мм

Компрессор воздушный

Эксикатор

Микрососуды стеклянные с узким коническим дном, типа Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард



6.3. Материалы


Гелий газообразный марки А в баллоне

ТУ 51-940-80

Заглушки из фторопласта или силиконовый шланг со стеклянными пробками для сорбционных трубок

Мешочки для активированного угля марлевые

Стекловата, промытая разбавленной хлористоводородной кислотой, водой, этанолом и высушенная

 


6.4. Реактивы


Активированный уголь любой марки

Силикагель КСК, крупнозернистый

 

Силохром С-120, фракция 0,2-0,355

ТУ 6-09-17-4882

Стандартный образец фенола, 0,1 г

ГСО 7101-94

Эфир диэтиловый стабилизированный

Кислота хлористоводородная

Этанол

 

Вода дистиллированная

ГОСТ 6709-77


7. Требования безопасности


- При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.


- При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.


8. Требования к квалификации оператора


К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.


9. Условия измерений


При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха - 20±10°С, атмосферном давлении - 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха - не более 80%;

- выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.




10. Подготовка к выполнению измерений


Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.


10.1. Подготовка сорбента


Адсорбент силохром С-120 промывают тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200°С в течение 4 ч. После охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.


10.2. Приготовление растворов


Исходный раствор фенола для градуировки (). Содержание ампулы ГСО фенола в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30 дней в холодильнике.

Рабочий раствор фенола (). 10 смисходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 7 дней в холодильнике.

Градуировочные растворы. В мерные колбы вместимостью 25 смвносят пипеткой рабочий раствор в соответствии с таблицей 1, доводят уровень этанолом до метки и перемешивают.


Таблица


Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при

определении концентрации фенола в воздухе


Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

Объем рабочего раствора, см

0

0,75

2,5

3,75

7,5

12,5

22,5

Концентрация фенола, мкг/см

0

3,0

10,0

15,0

30,0

50,0

90,0


10.3. Подготовка хроматографической колонки


Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270°С в течение 2 ч и выдерживают при 270°С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций приступают к работе.


10.4. Подготовка сорбционных трубок


Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.


10.5. Установление градуировочной характеристики


Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах фенола. Она выражает зависимость площади пика молекулярного иона фенола m/z 94 (безразмерные компьютерные единицы) от его количества (мкг) и строится по 6 градуировочным растворам (см. табл.).

При построении градуировочного графика в сорбционную трубку, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 мм градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 1,5 см диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45°С. Остаток растворяют в 4 мм этанола и 2 мм экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:


температура испарителя

220°С;

температура хроматографической колонки в течение 2 мин

70°С; 

затем нагрев со скоростью 5°С/мин до температуры

110°С; 

общее время анализа

10 мин.


Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора - 177 °С. Диапазон сканирования масс составляет 26-550 m/z, число сканирований в секунду - 1,2, число выборок - 2, напряжение на электронном умножителе -1635 В. Идентификацию фенола осуществляют при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS54 компьютера масс-спектрометра и по времени удерживания. Измеряют площадь пика молекулярного иона фенола m/z 94 и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику для фенола. Градуировку проверяют 1 раз в полгода.


10.6. Отбор проб


Отбор проб осуществляют протягиванием воздуха с помощью электроаспиратора через сорбционные трубки со скоростью 0,2-0,3 дм/мин. Объем пропущенного воздуха 6 дм. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб - не более одних суток. Отбор проб сопровождается составлением акта отбора, с указанием, при какой температуре и давлении он проводился.


11. Выполнение измерений


Вещества, сконцентрированные на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку 1,5 см диэтилового эфира в направлении, противоположном протягиванию воздуха. Элюат собирают в микрососуды с узким коническим дном и диэтиловый эфир упаривают на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 4 мм этанола и 2 мм экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в условиях, описанных в п.9.


12. Вычисление результатов измерений


Количество фенола в пробе (мкг) определяют по градуировочной характеристике и рассчитывают концентрацию фенола в воздухе (мг/м) по формуле:

где

- количество фенола в пробе, мкг;

- объем пробы воздуха, приведенного к нормальным условиям, дм.


13. Оформление результатов измерений


Результаты измерений оформляют протоколом по форме.


Протокол N

количественного химического анализа фенола в воздухе


1. Дата проведения анализа _______________________________________________________


2. Место отбора пробы ___________________________________________________________


3. Название лаборатории __________________________________________________________


4. Юридический адрес организации ________________________________________________


Результаты химического анализа


Шифр или N пробы

Определяемый компонент

Концентрация, мг/м

Погрешность

измерения, %






Ответственный исполнитель:


Научный руководитель:


14. Контроль погрешности измерений


14.1. Проводят контроль погрешности измерений содержания фенола в воздухе при помощи градуировочных растворов. Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания фенола, введенное в сорбционную трубку из градуировочного раствора и выраженное в единице объема воздуха (м):

где

- число измерений содержания фенола, введенного в сорбционную трубку из градуировочного раствора;

- результат измерения содержания фенола;

- измерения, мг/м.

Полученное значение должно удовлетворять условию:

 

где

- граница погрешности результата измерения, мг/м.

Рассчитывают среднеквадратичное отклонение результата измерения концентрации фенола, введенное в сорбционную трубку и выраженное в единицах концентрации:

и относительную квадратичную погрешность результата измерения содержания фенола:

Сравнивают полученное значение отклонения результата измерений с предельно допустимым. Если выполняется условие , то воспроизводимость измерения является удовлетворительной. Если данное условие не выполняется, выясняют причину, устраняют ее и повторяют измерения.


Список литературы


1. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-96.-М., 1991.-693 с.

2. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. - Atlanta, 1989 and 1990.-184 с.

3. ГОСТ Р 8.563-96* ГСИ. "Методики выполнения измерений".

4. ГОСТ 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ". - М.: Изд-во стандартов, 1981.-3 с.

5. ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".



СОДЕРЖАНИЕ


1. Область применения

2. Общие положения

3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы

4. Погрешность измерений

5. Метод измерений

6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

7. Требования безопасности

8. Требования к квалификации оператора

9. Условия измерений

10. Подготовка к выполнению измерений

11. Выполнение измерений

12. Вычисление результатов измерений

13. Оформление результатов измерений

14. Контроль погрешности измерений

Список литературы