МУК 4.1.733-99
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в воздухе
Дата введения: с момента утверждения
1. РАЗРАБОТАНЫ д.б.н. Малышевой А.Г., к.х.н. Беззубовым А.А., Дороговой М.Д., Корепановой О.В. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН)
2. УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 11 марта 1999 г.
3. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ
1. Область применения
Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению фенола в воздухе предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля фенола в атмосферном воздухе и воздушной среде помещений жилых и общественных зданий и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническим нормативам. Метод может применяться и для целей сертификации продукции и материалов, способных выделять в воздух фенол среди спектра мигрирующих веществ. Метод также может являться арбитражным.
2. Общие положения
С учетом комплекса
критериев - частота обнаружения, уровни
содержания, широта применения в
промышленности и народном хозяйстве,
распространенность в выбросах
производств, принадлежность к основным
компонентам отработавших газов
автотранспорта и спектру мигрирующих
веществ из полимерных строительных и
отделочных материалов, токсичность и
опасность - фенол следует рассматривать
как гигиенически значимый показатель
загрязнения воздуха. В большинстве крупных
промышленных городов он вошел в перечень
основных загрязняющих веществ, по которым
осуществляется контроль состояния
атмосферного воздуха. Фенол включен в
перечни 250 приоритетных загрязняющих
окружающую среду веществ и 130 особо опасных
и токсичных соединений, разработанные
Агентством по охране окружающей среды США
(2). Особую актуальность приобретает
контроль фенола в воздушной среде
помещений жилых и общественных зданий,
изготовленных с применением строительных
и отделочных полимерных материалов на
основе фенолформальдегидных смол.
Существующие утвержденные
фотометрические методы определения (1)
из-за недостаточной чувствительности не
позволяют контролировать содержание
фенола в воздухе на уровне среднесуточной
предельно допустимой концентрации. Эти
методы следует рассматривать в качестве
групповых, т.к. используемые реактивы
образуют окрашенные соединения не только с
фенолом, но и с его производными.
Газохроматографический метод (1)
обеспечивает определение фенола с
количественной оценкой не ниже 1,5 ПДК Существенным недостатком его
является невысокая степень надежности
из-за отсутствия этапа идентификации, т.к.
качественное определение по времени
удерживания не является доказательством
присутствия именно его в реальной смеси
загрязняющих веществ воздуха.
Настоящие методические
указания дают возможность надежно
идентифицировать и устанавливать
количественный
хромато-масс-спектрометрический анализ
воздуха для определения в нем фенола в
диапазоне определяемых концентраций -
0,001-0,03 мг/м. Метод метрологически
аттестован и обеспечивает определение с
пределом обнаружения 0,3 ПДК
Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.563-96, 17.2.4.02-81 и 17.0.02-79 (3-5).
Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".
3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы
М.м. 94,11 |
Фенол - бесцветное
кристаллическое вещество со специфическим
запахом, - 42°С,
- 182°С. В 100
г воды при 15°С растворяется 8,2 г фенола.
Хорошо растворим в спирте, хлороформе,
диэтиловом эфире, маслах и других
органических растворителях.
Фенол является нервным
ядом, обладает сильным раздражающим и
прижигающим действием. Предельно
допустимая максимальная разовая
концентрация - 0,010 мг/м,
среднесуточная - 0,003 мг/м
.
Относится ко 2 классу опасности.
4. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±19,1%, при доверительной вероятности - 0,95.
5. Метод измерений
Измерение концентраций фенола основано на улавливании его из воздуха с одновременным концентрированием на адсорбенте экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя при мягких температурных условиях до органического масла, реэкстракции этанолом, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественному определению по извлеченному молекулярному иону.
Нижний предел измерения в объеме экстракта - 5 нг. Определению не мешают крезолы, хлорфенолы и другие производные фенола.
6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
6.1. Средства измерений
Газовый хроматограф с масс-селективным детектором Программное обеспечение HP G 1034 MS Chem Station (серия DOS) |
|
Весы аналитические ВЛА-200 |
ГОСТ 24104-80Е |
Меры массы |
ГОСТ 7328-82Е |
Микрошприц МШ-10 М |
ГОСТ 8043-75 |
Посуда стеклянная лабораторная |
ГОСТ 1770-74Е, 20292-80, 25336-82 |
6.2. Вспомогательные устройства
Колонка кварцевая капиллярная хроматографическая длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной жидкой фазой метилполисилоксаном с 5 % фенильных групп (HP-5MS) Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 80 мм, наружным диаметром 5мм Компрессор воздушный Эксикатор Микрососуды стеклянные с узким коническим дном, типа Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард |
6.3. Материалы
Гелий газообразный марки А в баллоне |
ТУ 51-940-80 |
Заглушки из фторопласта или силиконовый шланг со стеклянными пробками для сорбционных трубок Мешочки для активированного угля марлевые Стекловата, промытая разбавленной хлористоводородной кислотой, водой, этанолом и высушенная |
|
6.4. Реактивы
Активированный уголь любой марки Силикагель КСК, крупнозернистый |
|
Силохром С-120, фракция 0,2-0,355 |
ТУ 6-09-17-4882 |
Стандартный образец фенола, 0,1 г |
ГСО 7101-94 |
Эфир диэтиловый стабилизированный Кислота хлористоводородная Этанол |
|
Вода дистиллированная |
ГОСТ 6709-77 |
7. Требования безопасности
- При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
- При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
8. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.
9. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха - 20±10°С, атмосферном давлении - 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха - не более 80%;
- выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
10. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
10.1. Подготовка сорбента
Адсорбент силохром С-120 промывают тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200°С в течение 4 ч. После охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.
10.2. Приготовление растворов
Исходный раствор фенола
для градуировки (). Содержание
ампулы ГСО фенола в количестве 100 мг вносят
в мерную колбу вместимостью 100 см
, доводят уровень этанолом до метки и
тщательно перемешивают. Срок хранения
исходного раствора - 30 дней в
холодильнике.
Рабочий раствор фенола
(). 10 см
исходного
раствора вносят в мерную колбу
вместимостью 100 см
, доводят уровень
этанолом до метки и тщательно
перемешивают. Срок хранения рабочего
раствора - 7 дней в холодильнике.
Градуировочные
растворы. В мерные колбы вместимостью 25
смвносят пипеткой
рабочий раствор в соответствии с таблицей
1, доводят уровень этанолом до метки и
перемешивают.
Таблица
Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при
определении концентрации фенола в воздухе
Номер раствора |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Объем
рабочего раствора, см |
0 |
0,75 |
2,5 |
3,75 |
7,5 |
12,5 |
22,5 |
Концентрация фенола, мкг/см |
0 |
3,0 |
10,0 |
15,0 |
30,0 |
50,0 |
90,0 |
10.3. Подготовка хроматографической колонки
Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270°С в течение 2 ч и выдерживают при 270°С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций приступают к работе.
10.4. Подготовка сорбционных трубок
Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.
10.5. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах фенола. Она выражает зависимость площади пика молекулярного иона фенола m/z 94 (безразмерные компьютерные единицы) от его количества (мкг) и строится по 6 градуировочным растворам (см. табл.).
При построении
градуировочного графика в сорбционную
трубку, предварительно вынув стекловату,
на силохром С-120 микрошприцем наносят 2
мм градуировочного
раствора, закрывают стекловатой и с
другого конца трубки приливают по каплям 1,5
см
диэтилового эфира.
Элюат собирают в микрососуд с узким
коническим дном и упаривают эфир на
водяной бане при 45°С. Остаток растворяют в 4
мм
этанола и 2 мм
экстракта анализируют на газовом
хроматографе с масс-селективным
детектором.
Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:
температура испарителя |
220°С; |
температура хроматографической колонки в течение 2 мин |
70°С; |
затем нагрев со скоростью 5°С/мин до температуры |
110°С; |
общее время анализа |
10 мин. |
Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора - 177 °С. Диапазон сканирования масс составляет 26-550 m/z, число сканирований в секунду - 1,2, число выборок - 2, напряжение на электронном умножителе -1635 В. Идентификацию фенола осуществляют при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS54 компьютера масс-спектрометра и по времени удерживания. Измеряют площадь пика молекулярного иона фенола m/z 94 и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику для фенола. Градуировку проверяют 1 раз в полгода.
10.6. Отбор проб
Отбор проб осуществляют
протягиванием воздуха с помощью
электроаспиратора через сорбционные
трубки со скоростью 0,2-0,3 дм/мин.
Объем пропущенного воздуха 6 дм
.
Трубки с отобранными пробами закрывают
заглушками. Срок хранения отобранных проб -
не более одних суток. Отбор проб
сопровождается составлением акта отбора, с
указанием, при какой температуре и
давлении он проводился.
11. Выполнение измерений
Вещества,
сконцентрированные на сорбенте, элюируют
пропусканием через сорбционную трубку 1,5
см диэтилового эфира в
направлении, противоположном протягиванию
воздуха. Элюат собирают в микрососуды с
узким коническим дном и диэтиловый эфир
упаривают на водяной бане при 45 °С. Остаток
растворяют в 4 мм
этанола и 2
мм
экстракта анализируют
на газовом хроматографе с масс-селективным
детектором в условиях, описанных в
п.9.
12. Вычисление результатов измерений
Количество фенола в
пробе (мкг) определяют по градуировочной
характеристике и рассчитывают
концентрацию фенола в воздухе
(мг/м
) по формуле:
где
- количество фенола в
пробе, мкг;
- объем пробы воздуха,
приведенного к нормальным условиям,
дм
.
13. Оформление результатов измерений
Результаты измерений оформляют протоколом по форме.
Протокол N
количественного химического анализа фенола в воздухе
1. Дата проведения анализа _______________________________________________________
2. Место отбора пробы ___________________________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________________________
4. Юридический адрес организации ________________________________________________
Результаты химического анализа
Шифр или N пробы |
Определяемый компонент |
Концентрация, мг/м |
Погрешность измерения, % |
Ответственный исполнитель:
Научный руководитель:
14. Контроль погрешности измерений
14.1. Проводят контроль
погрешности измерений содержания фенола в
воздухе при помощи градуировочных
растворов. Рассчитывают среднее значение
результатов измерений содержания фенола,
введенное в сорбционную трубку из
градуировочного раствора и выраженное в
единице объема воздуха (м):
где
- число измерений
содержания фенола, введенного в
сорбционную трубку из градуировочного
раствора;
- результат измерения
содержания фенола;
- измерения, мг/м
.
Полученное значение должно удовлетворять условию:
где
- граница погрешности
результата измерения, мг/м
.
Рассчитывают среднеквадратичное отклонение результата измерения концентрации фенола, введенное в сорбционную трубку и выраженное в единицах концентрации:
и относительную квадратичную погрешность результата измерения содержания фенола:
Сравнивают полученное
значение отклонения результата измерений
с предельно допустимым. Если выполняется
условие , то воспроизводимость
измерения является удовлетворительной.
Если данное условие не выполняется,
выясняют причину, устраняют ее и повторяют
измерения.
Список литературы
1. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-96.-М., 1991.-693 с.
2. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. - Atlanta, 1989 and 1990.-184 с.
3. ГОСТ Р 8.563-96* ГСИ. "Методики выполнения измерений".
4. ГОСТ 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ". - М.: Изд-во стандартов, 1981.-3 с.
5. ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".
СОДЕРЖАНИЕ
1. Область применения
2. Общие положения
3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы
4. Погрешность измерений
5. Метод измерений
6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
7. Требования безопасности
8. Требования к квалификации оператора
9. Условия измерений
10. Подготовка к выполнению измерений
11. Выполнение измерений
12. Вычисление результатов измерений
13. Оформление результатов измерений
14. Контроль погрешности измерений
Список литературы