МУК 4524-87

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ*


МУК 4524-87

________________

* Спектрофотометрическая методика метрологически аттестована Тульским ОКБА НПО "Химавтоматика" и ВЦНИИОТ ВЦСПС.



УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко 21 декабря 1987 г. № 4524-87





М.м. 30,03


Формальдегид (муравьиный альдегид) - бесцветный газ с резким запахом, т. кип. минус 19 °C, плотн. 0,815 (ж) г/см3, хорошо растворим в воде (30-40%-ный раствор - формалин), спирте, эфире.

В воздухе находится в виде паров.

Формальдегид действует раздражающе на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов, обладает общей токсичностью, является сильным аллергеном.

ПДК 0,5 мг/м3.


Характеристика метода


Метод основам на реакции взаимодействия формальдегида с ацетилацетоном в среде уксуснокислого аммония и последующем фотометрическом измерении оптической плотности окрашенного в желтый цвет продукта конденсации.

Отбор проб с концентрированием в поглотительный раствор.

Нижний предел измерения концентрации формальдегида в фотометрируемом растворе 0,2 мкг/мл.

Нижний предел измерения формальдегида в воздухе 0,25 мг/м3 (при отборе 4 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций формальдегида в воздухе от 0,25 до 3,0 мг/м3.

Измерению формальдегида не мешают ацетальдегид, пропионовый и трихлоруксусный альдегиды, эпихлоргидрин, толуол, ксилол, фенол, ацетон, аммиак, хлороформ, муравьиная кислота, изобутилен, изопрен, диметилдиоксан, спирты: метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловый, диацетоновый.

Суммарная погрешность измерения формальдегида спектрофотометрическим методом составляет ±6% (величина случайной составляющей ±4%) при использовании: аспирационного устройства, проверенного, например, газовым счетчиком ГСБ-400; калиброванной посуды 2 класса и объемов растворов, указанных по тексту.

Время выполнения измерения 25 мин, включая отбор пробы.


Приборы, аппаратура, посуда


Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство, проверенное газовым счетчиком ГСБ-400.

Поглотительные сосуды Зайцева или Петри.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50-1000 мл.

Цилиндры измерительные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25-100 мл.

Колбы конические вместимостью 200-250 мл с пришлифованными пробками.

Бюретки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 2, 15, 20, 25 мл без делений; 1, 2, 5 и 10 мл с делениями.

Пробирки, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10-20 мл с пришлифованными пробками.

Резиновая груша.

Баня водяная (с высотой водяного слоя примерно 10 см).


Реактивы, растворы и материалы


Натрий гидрооксид, ГОСТ 4328-77, х.ч., 20%-ный раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-77, х.ч., 10%-ный раствор.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), фиксанал, ТУ 6-09-2540-72, 0,1 н. раствор.

Йод, фиксанал, ТУ 6-09-2540-72, 0,1 н. раствор.

Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-76, 1%-ный раствор.

Аммоний уксуснокислый, ГОСТ 3117-78, ч.д.а., 20%-ный раствор.

Ацетилацетон, ГОСТ 10259-73*, ч.д.а., 0,4%-ный (объемн.) раствор.

________________

* При появлении желтой окраски реактив следует предварительно перегнать (т. кип. 139 °C при 746 мм рт. ст.).


Формалин 40%-ный и 1%-ный растворы.

Стандартный раствор № 1 с концентрацией формальдегида примерно 0,5 мг/мл (соответствует 0,05%-ному раствору) готовят из 1%-ного раствора формалина соответствующим разбавлением водой. Точное содержание формальдегида в полученном растворе определяют иодометрическим титрованием. Для этого 25 мл приготовленного стандартного раствора № 1 переносят в коническую колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 200-250 мл, содержащую точно 25 мл 0,1 н. раствора йода. Затем в колбу добавляют 2 мл 20%-ного раствора гидрооксида натрия, закрывают пробкой и оставляют смесь на 10 мин при комнатной температуре. После чего добавляют 5 мл 10%-ного раствора соляной кислоты и выдерживают снова 10 мин при комнатной температуре. Выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии 0,5 мл раствора крахмала, который добавляет перед концом титрования (когда титруемый раствор приобретет светло-желтую окраску). Одновременно в таких же условиях и в том же порядке проводят контрольное титрование с 25 мл дистиллированной воды.

Количество йода, израсходованного на реакцию с формальдегидом, определяют по разности объемов растворов тиосульфата натрия, израсходованных на контрольное титрование и на титрование стандартного раствора № 1.

Массу формальдегида a (в мг), содержащегося в 1 мл стандартного раствора № 1, рассчитывают по формуле:

,

где  V1 -

объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на контрольное титрование, мл;

V2 -

объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование стандартного раствора № 1, мл;

V3 -

объем стандартного раствора № 1, взятый на титрование (в данном случае 25 мл), мл;

25 -

объем 0,1 н. раствора йода, взятый на титрование контрольной и анализируемой проб, мл;

1,5015 -

масса формальдегида, соответствующая 1 мл точно 0,1 н. раствора йода, мг.

Стандартный раствор № 1 устойчив 0,5 года.

Стандартный раствор № 2 с концентрацией формальдегида 5 мкг/мл готовят непосредственно перед применением соответствующим разбавлением дистиллированной водой стандартного раствора № 1.

Раствор А, содержащий ацетилацетон и уксуснокислый аммоний, применяемый для построения градуировочного графика и для приготовления поглотительного раствора, готовят в день применения путем смешивания равных объемов растворов ацетилацетона и аммонии уксуснокислого.

Поглотительный раствор готовят в день применения путем смешивания равных объемов воды и раствора А.


Отбор пробы воздуха


Воздух с объемным расходов 0,5-0,9 л/мин аспирируют через поглотительный сосуд, содержащий 5 мл поглотительного раствора. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 4 л воздуха.

Отобранные пробы устойчивы в течение 2 суток.


Подготовка к измерению


Градуировочные растворы (устойчивы в течение 2 суток) готовят согласно таблице.


Таблица


Шкала градуировочных растворов


№ раствора

Стандартный раствор № 2 (пипетками без делений), мл

Раствор А (пипеткой без делений), мл

Дистиллированная вода, мл

Концентрация формальдегида в градуировочном растворе, мкг/мл

1

0

25,0

25,0

0

2

2

25,0

23,0

0,2

3

5

25,0

20,0

0,5

4

10

25,0

15,0

1,0

5

15

25,0

10,0

1,5

6

20

25,0

5,0

2,0

7

25

25,0

0

2,5


Подготовленные градуировочные растворы перемешивают, помещают в пробирки и кипятят 10 мин на водяной бане. После охлаждения растворов до комнатной температуры проводят измерение их оптических плотностей на спектрофотометре при длине волны 412 нм или на фотоэлектроколориметре в области длин волн 400-450 нм с использованием соответствующего этой области спектра светофильтра. Измерение проводят в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему формальдегид.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций формальдегида (в мкг/мл).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в месяц или в случае использования новой партии реактивов.


Проведение измерения


После прекращения отбора пробы раствор в поглотительном сосуде перемешивают, смывая адсорбировавшийся формальдегид со стенок входной трубки этим же раствором с помощью резиновой груши. Поглотительные сосуды с отобранной пробой воздуха и поглотительным раствором (раствор сравнения) помещают на 10 мин в кипящую водяную баню, охлаждают и измеряют оптическую плотность  аналогично градировочным растворам.

Концентрацию формальдегида в анализируемой пробе находят по градуировочному графику.


Расчет концентрации


Концентрацию формальдегида С в воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

,

где a -

концентрация формальдегида в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;

в -

объем поглотительного раствора, мл;

V -

объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. приложение 1).


ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Справочное


Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °C, давление 760 мм рт. ст.)  проводят по следующей формуле:

,

где Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа =760 мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов (приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и к давлению 760 мм рт. ст. надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.



ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Справочное


Коэффициент K для приведения объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79


°С

Давление P, кПа (мм рт. ст.)

97,33 (730)

97,86 (734)

98,4 (738)

98,93 (742)

99,46 (746)

100 (750)

100,53 (754)

101,06 (758)

101,33 (760)

101,86 (764)

-30

1,1582

1,1646

1,1709

1,1772

1,1836

1,1899

1,1963

1,2026

1,2058

1,2122

-26

1,1393

1,1456

1,1519

1,1581

1,1644

1,1705

1,1768

1,1831

1,1862

1,1925

-22

1,1212

1,1274

1,1336

1,1396

1,1458

1,1519

1,1581

1,1643

1,1673

1,1735

-18

1,1036

1,1097

1,1159

1,1218

1,1278

1,1338

1,1399

1,1400

1,1490

1,1551

-14

1,0866

1,0926

1,0986

1,1045

1,1105

1,1164

1,1224

1,1284

1,1313

1,1373

-10

1,0701

1,0760

1,0819

1,0877

1,0986

1,0994

1,1053

1,1112

1,1141

1,1200

-6

1,0540

1,0599

1,0657

1,0714

1,0772

1,0829

1,0887

1,0945

1,0974

1,1032

-2

1,0385

1,0442

1,0499

1,0556

1,0613

1,0669

1,0726

1,0784

1,0812

1,0869

0

1,0309

1,0366

1,0423

1,0477

1,0535

1,0591

1,0648

1,0705

1,0733

1,0789

+2

1,0234

1,0291

1,0347

1,0402

1,0459

1,0514

1,0571

1,0627

1,0655

1,0712

+6

1,0087

1,0143

1,0198

1,0253

1,0309

1,0363

1,0419

1,0475

1,0502

1,0557

+10

0,9944

0,999

1,0054

1,0108

1,0162

1,0216

1,0272

1,0326

1,0353

1,0407

+14

0,9806

0,9860

0,9914

0,9967

1,0027

1,0074

1,0128

1,0183

1,0209

1,0263

+18

0,9671

0,9725

0,9778

0,9880

0,9884

0,9936

0,9989

1,0043

1,0069

1,0122

+20

0,9605

0,9658

0,9711

0,9783

0,9816

0,9868

0,9921

0,9974

1,0000

1,0053

+22

0,9539

0,9592

0,9645

0,9696

0,9749

0,9800

0,9853

0,9906

0,9932

0,9985

+24

0,9475

0,9527

0,9579

0,9631

0,9683

0,9735

0,9787

0,9839

0,9865

0,9917

+26

0,9412

0,9464

0,9516

0,9566

0,9618

0,9669

0,9721

0,9773

0,9799

0,9851

+28

0,9349

0,9401

0,9453

0,9503

0,9655

0,9605

0,9657

0,9708

0,9734

0,9785

+30

0,9288

0,9339

0,9891

0,9440

0,9432

0,9542

0,9594

0,9645

0,9670

0,9723

+34

0,9167

0,9218

0,9268

0,9318

0,9368

0,9418

0,9468

0,9519

0,9544

0,9595

+38

0,9049

0,9099

0,9149

0,9198

0,248

0,9297

0,9347

0,9397

0,9421

0,9471