МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ*
МУК 4524-87
________________
* Спектрофотометрическая методика метрологически аттестована Тульским ОКБА НПО "Химавтоматика" и ВЦНИИОТ ВЦСПС.
УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко 21 декабря 1987 г. № 4524-87
М.м. 30,03 |
Формальдегид (муравьиный альдегид) - бесцветный газ с резким запахом, т. кип. минус 19 °C, плотн. 0,815 (ж) г/см3, хорошо растворим в воде (30-40%-ный раствор - формалин), спирте, эфире.
В воздухе находится в виде паров.
Формальдегид действует раздражающе на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов, обладает общей токсичностью, является сильным аллергеном.
ПДК 0,5 мг/м3.
Характеристика метода
Метод основам на реакции взаимодействия формальдегида с ацетилацетоном в среде уксуснокислого аммония и последующем фотометрическом измерении оптической плотности окрашенного в желтый цвет продукта конденсации.
Отбор проб с концентрированием в поглотительный раствор.
Нижний предел измерения концентрации формальдегида в фотометрируемом растворе 0,2 мкг/мл.
Нижний предел измерения формальдегида в воздухе 0,25 мг/м3 (при отборе 4 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций формальдегида в воздухе от 0,25 до 3,0 мг/м3.
Измерению формальдегида не мешают ацетальдегид, пропионовый и трихлоруксусный альдегиды, эпихлоргидрин, толуол, ксилол, фенол, ацетон, аммиак, хлороформ, муравьиная кислота, изобутилен, изопрен, диметилдиоксан, спирты: метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловый, диацетоновый.
Суммарная погрешность измерения формальдегида спектрофотометрическим методом составляет ±6% (величина случайной составляющей ±4%) при использовании: аспирационного устройства, проверенного, например, газовым счетчиком ГСБ-400; калиброванной посуды 2 класса и объемов растворов, указанных по тексту.
Время выполнения измерения 25 мин, включая отбор пробы.
Приборы, аппаратура, посуда
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Аспирационное устройство, проверенное газовым счетчиком ГСБ-400.
Поглотительные сосуды Зайцева или Петри.
Секундомер, ГОСТ 5072-79.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50-1000 мл.
Цилиндры измерительные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25-100 мл.
Колбы конические вместимостью 200-250 мл с пришлифованными пробками.
Бюретки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 25 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 2, 15, 20, 25 мл без делений; 1, 2, 5 и 10 мл с делениями.
Пробирки, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10-20 мл с пришлифованными пробками.
Резиновая груша.
Баня водяная (с высотой водяного слоя примерно 10 см).
Реактивы, растворы и материалы
Натрий гидрооксид, ГОСТ 4328-77, х.ч., 20%-ный раствор.
Соляная кислота, ГОСТ 3118-77, х.ч., 10%-ный раствор.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), фиксанал, ТУ 6-09-2540-72, 0,1 н. раствор.
Йод, фиксанал, ТУ 6-09-2540-72, 0,1 н. раствор.
Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-76, 1%-ный раствор.
Аммоний уксуснокислый, ГОСТ 3117-78, ч.д.а., 20%-ный раствор.
Ацетилацетон, ГОСТ 10259-73*, ч.д.а., 0,4%-ный (объемн.) раствор.
________________
* При появлении желтой окраски реактив следует предварительно перегнать (т. кип. 139 °C при 746 мм рт. ст.).
Формалин 40%-ный и 1%-ный растворы.
Стандартный раствор № 1 с концентрацией формальдегида примерно 0,5 мг/мл (соответствует 0,05%-ному раствору) готовят из 1%-ного раствора формалина соответствующим разбавлением водой. Точное содержание формальдегида в полученном растворе определяют иодометрическим титрованием. Для этого 25 мл приготовленного стандартного раствора № 1 переносят в коническую колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 200-250 мл, содержащую точно 25 мл 0,1 н. раствора йода. Затем в колбу добавляют 2 мл 20%-ного раствора гидрооксида натрия, закрывают пробкой и оставляют смесь на 10 мин при комнатной температуре. После чего добавляют 5 мл 10%-ного раствора соляной кислоты и выдерживают снова 10 мин при комнатной температуре. Выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии 0,5 мл раствора крахмала, который добавляет перед концом титрования (когда титруемый раствор приобретет светло-желтую окраску). Одновременно в таких же условиях и в том же порядке проводят контрольное титрование с 25 мл дистиллированной воды.
Количество йода, израсходованного на реакцию с формальдегидом, определяют по разности объемов растворов тиосульфата натрия, израсходованных на контрольное титрование и на титрование стандартного раствора № 1.
Массу формальдегида a (в мг), содержащегося в 1 мл стандартного раствора № 1, рассчитывают по формуле:
,
где V1 - |
объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на контрольное титрование, мл; |
V2 - |
объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование стандартного раствора № 1, мл; |
V3 - |
объем стандартного раствора № 1, взятый на титрование (в данном случае 25 мл), мл; |
25 - |
объем 0,1 н. раствора йода, взятый на титрование контрольной и анализируемой проб, мл; |
1,5015 - |
масса формальдегида, соответствующая 1 мл точно 0,1 н. раствора йода, мг. |
Стандартный раствор № 1 устойчив 0,5 года.
Стандартный раствор № 2 с концентрацией формальдегида 5 мкг/мл готовят непосредственно перед применением соответствующим разбавлением дистиллированной водой стандартного раствора № 1.
Раствор А, содержащий ацетилацетон и уксуснокислый аммоний, применяемый для построения градуировочного графика и для приготовления поглотительного раствора, готовят в день применения путем смешивания равных объемов растворов ацетилацетона и аммонии уксуснокислого.
Поглотительный раствор готовят в день применения путем смешивания равных объемов воды и раствора А.
Отбор пробы воздуха
Воздух с объемным расходов 0,5-0,9 л/мин аспирируют через поглотительный сосуд, содержащий 5 мл поглотительного раствора. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 4 л воздуха.
Отобранные пробы устойчивы в течение 2 суток.
Подготовка к измерению
Градуировочные растворы (устойчивы в течение 2 суток) готовят согласно таблице.
Таблица
Шкала градуировочных растворов
№ раствора |
Стандартный раствор № 2 (пипетками без делений), мл |
Раствор А (пипеткой без делений), мл |
Дистиллированная вода, мл |
Концентрация формальдегида в градуировочном растворе, мкг/мл |
1 |
0 |
25,0 |
25,0 |
0 |
2 |
2 |
25,0 |
23,0 |
0,2 |
3 |
5 |
25,0 |
20,0 |
0,5 |
4 |
10 |
25,0 |
15,0 |
1,0 |
5 |
15 |
25,0 |
10,0 |
1,5 |
6 |
20 |
25,0 |
5,0 |
2,0 |
7 |
25 |
25,0 |
0 |
2,5 |
Подготовленные градуировочные растворы перемешивают, помещают в пробирки и кипятят 10 мин на водяной бане. После охлаждения растворов до комнатной температуры проводят измерение их оптических плотностей на спектрофотометре при длине волны 412 нм или на фотоэлектроколориметре в области длин волн 400-450 нм с использованием соответствующего этой области спектра светофильтра. Измерение проводят в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему формальдегид.
Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций формальдегида (в мкг/мл).
Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в месяц или в случае использования новой партии реактивов.
Проведение измерения
После прекращения отбора пробы раствор в поглотительном сосуде перемешивают, смывая адсорбировавшийся формальдегид со стенок входной трубки этим же раствором с помощью резиновой груши. Поглотительные сосуды с отобранной пробой воздуха и поглотительным раствором (раствор сравнения) помещают на 10 мин в кипящую водяную баню, охлаждают и измеряют оптическую плотность аналогично градировочным растворам.
Концентрацию формальдегида в анализируемой пробе находят по градуировочному графику.
Расчет концентрации
Концентрацию формальдегида С в воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
,
где a - |
концентрация формальдегида в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, мкг/мл; |
в - |
объем поглотительного раствора, мл; |
V - |
объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. приложение 1). |
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Справочное
Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °C, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:
,
где Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа =760 мм рт. ст.);
t� - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов (приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и к давлению 760 мм рт. ст. надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Справочное
Коэффициент K для приведения объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79
°С |
Давление P, кПа (мм рт. ст.) |
|||||||||
97,33 (730) |
97,86 (734) |
98,4 (738) |
98,93 (742) |
99,46 (746) |
100 (750) |
100,53 (754) |
101,06 (758) |
101,33 (760) |
101,86 (764) |
|
-30 |
1,1582 |
1,1646 |
1,1709 |
1,1772 |
1,1836 |
1,1899 |
1,1963 |
1,2026 |
1,2058 |
1,2122 |
-26 |
1,1393 |
1,1456 |
1,1519 |
1,1581 |
1,1644 |
1,1705 |
1,1768 |
1,1831 |
1,1862 |
1,1925 |
-22 |
1,1212 |
1,1274 |
1,1336 |
1,1396 |
1,1458 |
1,1519 |
1,1581 |
1,1643 |
1,1673 |
1,1735 |
-18 |
1,1036 |
1,1097 |
1,1159 |
1,1218 |
1,1278 |
1,1338 |
1,1399 |
1,1400 |
1,1490 |
1,1551 |
-14 |
1,0866 |
1,0926 |
1,0986 |
1,1045 |
1,1105 |
1,1164 |
1,1224 |
1,1284 |
1,1313 |
1,1373 |
-10 |
1,0701 |
1,0760 |
1,0819 |
1,0877 |
1,0986 |
1,0994 |
1,1053 |
1,1112 |
1,1141 |
1,1200 |
-6 |
1,0540 |
1,0599 |
1,0657 |
1,0714 |
1,0772 |
1,0829 |
1,0887 |
1,0945 |
1,0974 |
1,1032 |
-2 |
1,0385 |
1,0442 |
1,0499 |
1,0556 |
1,0613 |
1,0669 |
1,0726 |
1,0784 |
1,0812 |
1,0869 |
0 |
1,0309 |
1,0366 |
1,0423 |
1,0477 |
1,0535 |
1,0591 |
1,0648 |
1,0705 |
1,0733 |
1,0789 |
+2 |
1,0234 |
1,0291 |
1,0347 |
1,0402 |
1,0459 |
1,0514 |
1,0571 |
1,0627 |
1,0655 |
1,0712 |
+6 |
1,0087 |
1,0143 |
1,0198 |
1,0253 |
1,0309 |
1,0363 |
1,0419 |
1,0475 |
1,0502 |
1,0557 |
+10 |
0,9944 |
0,999 |
1,0054 |
1,0108 |
1,0162 |
1,0216 |
1,0272 |
1,0326 |
1,0353 |
1,0407 |
+14 |
0,9806 |
0,9860 |
0,9914 |
0,9967 |
1,0027 |
1,0074 |
1,0128 |
1,0183 |
1,0209 |
1,0263 |
+18 |
0,9671 |
0,9725 |
0,9778 |
0,9880 |
0,9884 |
0,9936 |
0,9989 |
1,0043 |
1,0069 |
1,0122 |
+20 |
0,9605 |
0,9658 |
0,9711 |
0,9783 |
0,9816 |
0,9868 |
0,9921 |
0,9974 |
1,0000 |
1,0053 |
+22 |
0,9539 |
0,9592 |
0,9645 |
0,9696 |
0,9749 |
0,9800 |
0,9853 |
0,9906 |
0,9932 |
0,9985 |
+24 |
0,9475 |
0,9527 |
0,9579 |
0,9631 |
0,9683 |
0,9735 |
0,9787 |
0,9839 |
0,9865 |
0,9917 |
+26 |
0,9412 |
0,9464 |
0,9516 |
0,9566 |
0,9618 |
0,9669 |
0,9721 |
0,9773 |
0,9799 |
0,9851 |
+28 |
0,9349 |
0,9401 |
0,9453 |
0,9503 |
0,9655 |
0,9605 |
0,9657 |
0,9708 |
0,9734 |
0,9785 |
+30 |
0,9288 |
0,9339 |
0,9891 |
0,9440 |
0,9432 |
0,9542 |
0,9594 |
0,9645 |
0,9670 |
0,9723 |
+34 |
0,9167 |
0,9218 |
0,9268 |
0,9318 |
0,9368 |
0,9418 |
0,9468 |
0,9519 |
0,9544 |
0,9595 |
+38 |
0,9049 |
0,9099 |
0,9149 |
0,9198 |
0,248 |
0,9297 |
0,9347 |
0,9397 |
0,9421 |
0,9471 |