РД 52.24.421-2007

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ



ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ


РД 52.24.421-2007


Дата введения 2007-04-02



Предисловие


1 РАЗРАБОТАН ГУ "Гидрохимический институт"


2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова


3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и ГУ "НПО "Тайфун" Росгидромета


4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г.


5 АТТЕСТОВАН ГУ "Гидрохимический институт", свидетельство об аттестации № 75.24-2006 от 2.10.2006 г.


6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.421-2007 от 30.03.2007 г.

Внесен в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора за номером ФР.1.31.2007.03462.


7 ВЗАМЕН РД 52.24.421-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в водах".



Введение


Химическое потребление кислорода (ХПК) - количество кислорода, расходуемого на окисление содержащихся в воде органических и неорганических веществ сильными окислителями. В зависимости от природы окислителя различают перманганатную бихроматную, иодатную, цериевую окисляемость. Если устранить влияние неорганических веществ или внести поправку на их содержание, то величина ХПК характеризует суммарную концентрацию в воде органических веществ, окисляемых в условиях анализа данным окислителем. Наиболее высокая степень окисления достигается в кипящем кислом растворе дихромата калия, содержащем катализатор. Количество кислорода в миллиграммах на кубический дециметр, эквивалентное расходу дихромата на окисление органических веществ, называют "бихроматной окисляемостью". Чаще всего при использовании термина "ХПК" имеют в виду именно величину бихроматной окисляемости. Поскольку степень окисления большинства органических веществ дихроматом калия в указанных условиях близка к 100%, величина бихроматной окисляемости хорошо коррелирует с массовой концентрацией органического углерода (последняя величина примерно в 2,5 раза меньше ХПК).

ХПК является общепринятым, важным и достаточно быстро определяемым показателем для характеристики загрязнения природных и сточных вод органическими соединениями. Величины ХПК (бихроматной окисляемости) поверхностных вод в зависимости от общей биологической продуктивности водного объекта, степени его загрязнения, а также от содержания органических веществ естественного происхождения колеблются от долей до десятков миллиграммов в кубическом дециметре. ХПК сточных вод может достигать сотен миллиграммов в кубическом дециметре. Различают ХПК фильтрованных проб, свидетельствующее о содержании растворенных органических веществ и нефильтрованных, указывающего на общее содержание органических веществ.

Окисляемость незагрязненных поверхностных вод суши проявляет отчетливую физико-географическую зональность. Для горных районов характерна малая окисляемость - до 5 мг/дм3; средняя окисляемость (от 5 до 10 мг/дм3) встречается в зонах широколиственных лесов, лесостепи, полупустыни, пустыни, тундры; повышенная (от 15 до 20 мг/дм3) - в зоне северной и южной тайги.

Величина ХПК подвержена довольно значительным и закономерным сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим режимом и зависящим от него поступлением органических веществ аллохтонного происхождения с поверхности водосбора, с другой стороны - гидробиологической активностью, обусловливающей процессы продуцирования, трансформации и минерализации органических веществ в водном объекте. В водных объектах, подверженных сильному антропогенному воздействию, на изменения величины ХПК значительное влияние оказывает объем и режим поступления сточных вод.


1 Область применения


1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод титриметрическим методом при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм3. При величине ХПК более 50 мг/дм3 выполнение измерений следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.


2 Нормативные ссылки


В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4 и А.3.


3 Приписанные характеристики погрешности измерений


3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.


Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих


Диапазон измерений величин ХПК Х, мг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) σr, мг/дм3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) σR, мг/дм3

Показатель точности (границы погрешности при вероятности P=0,95) ±Δ, мг/дм3

От 4,0 до 80,0 включ.

0,5+0,02·X

0,7+0,03·X

1,3+0,06·X


При выполнении измерений в пробах с величиной ХПК свыше 80,0 мг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины Δ⋅η, где Δ - погрешность измерения ХПК в разбавленной пробе; η - степень разбавления.

Предел обнаружения ХПК титриметрическим методом равен 3 мг/дм3.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.


4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы


4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.2 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3 Государственный стандартный образец химического потребления кислорода в воде ГСО 7425-97.

4.1.4 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью

100 см3 - 1 шт.

200 см3 - 1 шт.

500 см3 - 2 шт.

4.1.5 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

1 см3 - 1 шт.

2 см3 - 1 шт.

4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

5 см3 - 1 шт.

10 см3 - 2 шт.

20 см3 - 2 шт.

25 см3 - 1 шт.

50 см3 - 2 шт.

4.1.7 Бюретка 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

25 см3 - 1 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные, исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

25 см3 - 2 шт.

50 см3 - 2 шт.

100 см3- 1 шт.

250 см3 - 1 шт.

1000 см3- 1 шт.

4.1.9 Колбы конические исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

500 см3 - 5 шт.

4.1.10 Стаканы химические, тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью

100 см3 - 1 шт.

250 см3 - 1 шт.

400 см3 - 1 шт.

1000 см3- 1 шт.

4.1.11 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм

- 2 шт.

4.1.12 Колбы круглодонные К-1 или грушевидные Гр вместимостью 250 см3 и обратные холодильники со взаимозаменяемыми конусами (установки для определения ХПК) по ГОСТ 25336-82

- 10 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СН-45/13 по ГОСТ 25336-82.

4.1.15 Капельница.

4.1.16 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.17 Палочки стеклянные.

4.1.15 Стеклянные капилляры.

4.1.16 Промывалка.

4.1.17 Баня песчаная.

4.1.18 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.19 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.20 Посуда светлого и темного стекла для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1 дм3.

4.1.21 Посуда полиэтиленовая для хранения растворов вместимостью 0,25 дм3.

4.1.22 Холодильник бытовой.

Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч. или калий двухромовокислый, стандарт-титр, с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1 моль/дм3 по ТУ 6-09-2540-72.

4.2.3 Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) (NH4)2Fe(SО4)2·6Н2О по ГОСТ 4208-72, ч.д.а.

4.2.4 Сульфат серебра по ТУ 6-09-3703-74, ч.д.а.

4.2.5 Сульфат ртути, ч.д.а., или ртути окись желтая по ГОСТ 5230-74, ч.д.а.

4.2.6 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.7 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.8 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.9 N-фенилантраниловая кислота по ТУ 6-09-05-66-73, ч., или ферроин (C12H8N2)3·FeSO4 по ТУ 6-09-05-1256-83, ч.д.а.; или 1,10-фенантролин, моногидрат C12H8N2·Н2О или сульфат C12H8N2·H2SO4 по ТУ 6-09-05-90-80, ч.

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.11 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.12 Фильтры обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.


5 Метод измерений


Выполнение измерений основано на окислении органических веществ дихроматом калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Избыток дихромата калия титруют раствором соли Мора и, исходя из результатов титрования, находят количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ.

Большинство органических соединений в условиях анализа окисляются на 95-100%. Не полностью окисляются алифатические углеводороды с неразветвленной углеродной цепью, некоторые гетероциклические соединения. Легколетучие органические соединения могут улетучиваться при кипячении, если их окисление протекает недостаточно быстро.


6 Требования безопасности, охраны окружающей среды


6.1 При выполнении измерений ХПК в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2 и 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.


7 Требования к квалификации операторов


К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоившие методику.


8 Условия выполнения измерений


8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20±5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

- напряжение в сети (220±10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50±1) Гц.

8.2 В помещении, где производят выполнение измерений ХПК не рекомендуется проводить работы с органическими растворителями.


9 Отбор и хранение проб


Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы помещаются в склянки с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.

Выполнение измерений ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора. Если это невозможно, пробы консервируют добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см3 на каждые 100 см3 пробы воды и хранят при температуре не выше 5 °С. Для очищенных сточных вод срок хранения не более суток, для загрязненных поверхностных вод - не более 3 суток, для незагрязненных - до 5 суток. Объем отбираемой пробы не менее 50 см3.

В зависимости от целей анализа, выполнение измерений ХПК проводят в нефильтрованной или фильтрованной пробе.

В последнем случае пробу сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной воде, или бумажный фильтр "синяя лента", промытый горячей дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают.


10 Подготовка к выполнению измерений


10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,25 моль/дм3

Взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой 6,129 г дихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °C, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Раствор хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

10.1.2 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм3

Помещают 50 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Если для приготовления раствора дихромата калия используют стандарт-титр, содержимое ампулы переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и растворяют в дистиллированной воде. Затем отбирают пипеткой с одной отметкой 25 см3 полученного раствора, помещают его в мерную колбу вместимостью 200 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Хранят в темной склянке с притертой пробкой не более месяца.

10.1.3 Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм3

Переносят 49,0 г соли Мора в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, осторожно при перемешивании добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

10.1.4 Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм3

Помещают 50 см3 раствора соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке. Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией измерений в соответствии с 10.2.

10.1.5 Раствор индикатора

В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II) с 1,10-фенантролином).

Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см3 раствора гидроксида натрия (для ускорения растворения можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см3.

Для приготовления раствора готового ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. При приготовлении раствора ферроина из 1,10-фенантролина в 100 см3 дистиллированной воды растворяют 0,980 г соли Мора (NH4)2Fe(SО4)2·6H2О, добавляют 2,09 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.

Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.

10.1.6 Раствор гидроксида натрия

Растворяют 0,4 г гидроксида натрия в 100 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.7 Раствор сульфата серебра

Растворяют 5,0 г сульфата серебра в 1 дм3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив.

10.2 Определение точной молярной концентрации раствора соли Мора

Пипеткой вместимостью 10 см3 отбирают 10 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм3, переносят его в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 180 см3 дистиллированной воды и 20 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют 3-4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты, и титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм3 до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см3, за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см3.

Точную молярную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле

,                                                             (1)

где Мм - молярная концентрация раствора соли Мора, моль/дм3 КВЭ;

Md - молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/дм3 КВЭ;

Vd - объем раствора дихромата калия, взятый для титрования, см3;

Vм - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование, см3.


11 Выполнение измерений


11.1 Устранение мешающих влияний

Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа (II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться дихроматом в кислой среде.

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на каждые 10 мг хлоридов.

Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1,0 мг H2S и 1,0 мг Fe2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг кислорода. Таким же образом учитывают влияние нитритов - 1,0 мг NО2- (или 0,30 мг нитритного азота) эквивалентен 0,35 мг кислорода.

11.2 Выполнение измерений в водах с низким содержанием хлоридов

При содержании хлоридов в анализируемой воде менее 300 мг/дм3 помещают пипеткой 20 см3 воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см3) в круглодонную или грушевидную колбу для кипячения, добавляют 10 см3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3 КВЭ, 30 см3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 150 мг сульфата серебра и 30 см3 концентрированной серной кислоты) и для равномерного кипения бросают 2-3 капилляра. Если выполняют измерения ХПК в нефильтрованной пробе, перед отбором аликвоты пробу тщательно перемешивают в течение 2-3 мин.

К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят смесь на песчаной бане в течение 2 ч. После охлаждения промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см3), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, в которой кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20-30 см3).

Добавляют к пробе 3-4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего дихромата калия раствором соли Мора до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см3 дистиллированной воды.

11.3 Выполнение измерений в водах с высоким содержанием хлоридов

Если содержание хлоридов в воде превышает 300 мг/дм3, к отобранной для анализа аликвоте пробы (20 см3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см3) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в 11.2. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению. При отсутствии сульфата ртути можно использовать суспензию оксида ртути в серной кислоте из расчета 70 мг на каждые 10 мг хлоридов. Для приготовления суспензии отмеривают 30 см3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 30 см3 концентрированной серной кислоты, если сульфат серебра добавляют отдельно) в стакан вместимостью 100 см3 и добавляют рассчитанное количество оксида ртути. Перемешивают смесь стеклянной палочкой, оставляют на 15 мин, а затем приливают полученную суспензию к пробе.


12 Вычисление и оформление результатов измерений


12.1 Величину ХПК (бихроматной окисляемости) Х, мг/дм3, находят по формуле

,                                                   (2)

где V1 - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование холостого опыта, см3;

V2 - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы воды, см3;

M - молярная концентрация раствора соли Мора, моль/дм3 КВЭ;

V - объем аликвоты пробы воды, взятый для выполнения, см3;

8,0 - масса миллимоля КВЭ кислорода, мг/ммоль.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

X±Δ (P=0,95),                                                                 (3)

где ±Δ - границы характеристик погрешности измерения для данной величины ХПК, мг/дм3 (таблица 1).

12.3 Допустимо представлять результат в виде:

X±Δл (Р=0,95) при условии Δл<Δ,                                             (4)

где ±Δл - границы характеристик погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.


Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Δл = 0,84⋅Δ с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.


Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, последняя не должна содержать более двух значащих цифр.

12.4 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.


13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории


13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности, внутрилабораторной прецизионности).

13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.2.1 При проведении оперативного контроля для введения добавок используют ГСО 7425-97 на основе гидрофталата калия с величиной бихроматной окисляемости, соответствующей 10,0 мг/см3 кислорода. При отсутствии ГСО допустимо использовать аттестованный раствор гидрофталата калия (см. приложение А).


Примечание - Не рекомендуется применять для введения добавок Государственный стандартный образец химического и биологического потребления кислорода в воде ГСО 1057-99.


13.2.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

13.2.3 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле

Кк = X" + (η - 1) X' - X - Cd,                                                    (5)

где X" - результат контрольного измерения величины ХПК в пробе, разбавленной в η раз, с известной добавкой, мг/дм3;

X' - результат контрольного измерения величины ХПК в пробе, разбавленной в η раз, мг/дм3;

X - результат контрольного измерения величины ХПК в рабочей пробе, мг/дм3;

Cd - величина добавки, мг/дм3.

13.2.3 Норматив контроля K, мг/дм3, рассчитывают по формуле

,                                                (6)

где ΔлX" (ΔлX' и ΔлХ) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие величине ХПК в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм3.


Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам ΔлX'=0,84⋅ΔX' и ΔлX=0,84⋅ΔX.


13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

к|К,                                                                      (7)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.


14 Проверка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости


Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение R рассчитывают по формуле

R = 2,77 σR.                                                                (8)

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.


Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.


ПРИЛОЖЕНИЕ А

(рекомендуемое)


Методика

приготовления аттестованного раствора гидрофталата калия


АР-ХПК для контроля точности результатов измерений ХПК титриметрическим

методом


A.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора гидрофталата калия с величиной бихроматной окисляемости, соответствующей 10,0 мг/см3 кислорода, для контроля точности результатов измерений ХПК в поверхностных водах суши и очищенных сточных водах титриметрическим методом.

А.2 Метрологические характеристики

А.2.1 Аттестованное значение величины ХПК (бихроматной окисляемости) в аттестованном растворе АР-ХПК составляет 10,00 мг/см3.

А.2.2 Погрешность установления аттестованного значения величины ХПК (бихроматной окисляемости) в аттестованном растворе АР-ХПК с вероятностью 0,95 не превышает 0,03 мг/см3.

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

А.3.2 Колба мерная 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см3.

А.3.3 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ 19/9 по ГОСТ 25336-82.

A.3.4 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

А.3.5 Шпатель.

А.3.6 Промывалка.

А.3.7 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.

А.3.8 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.4 Исходные компоненты аттестованного раствора

А.4.1 Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., с содержанием основного вещества от 99,8 до 100,2%.

А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.5 Процедура приготовления аттестованного раствора АР-ХПК

Для приготовления аттестованного раствора взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,851 г калия гидрофталата, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 110 °С в течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора в колбе до метки и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой.

Полученному раствору приписывают величину ХПК 10,0 мг/см3.

А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР-ХПК

Аттестованное значение величины ХПК C, мг/см3, рассчитывают по формуле

,                                                   (А.1)

где m - масса навески гидрофталата калия, г;

7,5 - число молей кислорода, требующихся для окисления одного моля гидрофталата калия;

32,0 и 204,2 - молярная масса кислорода и гидрофталата калия калия соответственно, г/моль;

V - вместимость мерной колбы, см3.

Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АР-ХПК Δ, мг/дм3, выполняют по формуле

,                                          (А.2)

где C - приписанное раствору значение величины ХПК, мг/дм3;

Δμ - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения μ, %;

μ - массовая доля основного вещества (калия гидрофталата) в реактиве, приписанная реактиву квалификации "ч.д.а.", %;

Δm - предельная возможная погрешность взвешивания, равная 0,0002 г;

m - масса навески гидрофталата калия, г;

ΔV - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3;

V - вместимость мерной колбы, см3.

Значение предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора равно

мг/см3.

А.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8 Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

А.9 Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, величины ХПК, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10 Условия хранения

Аттестованный раствор следует хранить в склянке темного стекла с притертой пробкой в холодильнике не более 3 мес.



Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды


ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ"


344090, г. Ростов-на-Дону

пр. Стачки, 198

Факс: (8632) 22-44-70

Телефон (8632) 22-66-68

E-mail ghi(@)aaanet.ru


СВИДЕТЕЛЬСТВО № 75.24-2006

об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в водах титриметрическим методом,

разработанная ГУ "Гидрохимический институт" (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.421-2007,

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазон измерений, значения показателя точности и ее составляющих при доверительной вероятности Р=0,95


Диапазон измерений величин ХПК Х, мг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) σr, мг/дм3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) σR, мг/дм3

Показатель точности (границы погрешности при вероятности P=0,95) ±Δ, мг/дм3

От 4,0 до 80,0 включ.

0,5+0,02·X

0,7+0,03·X

1,3+0,06·X


2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95


Диапазон измерений величин ХПК

Х, мг/дм3

Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) r, мг/дм3

Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях, при вероятности P=0,95) R, мг/дм3

От 4,0 до 80,0 включ.

1,4+0,06·X

1,9+0,08·X


3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.421-2007.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.


Дата выдачи свидетельства

2 октября 2006 г.


Главный метролог ГУ ГХИ

А.А. Назарова